Каркас - цеолит
Cтраница 1
Каркас цеолитов построен из тетраэдров, соединенных в различные структурные единицы-от колец до многогранников. Обычно цеолиты классифицируют с использованием общих для них структурных единиц. [1]
 |
Модель цеолитов типа А ( а и X или Y ( б. [2] |
Каркас цеолитов построен из чередующихся алюминий - и кремний-кислородных тетраэдров. Алюминий-кислородный тетраэдр вследствие превышения координационного числа 4 над валентностью алюминия 3 обладает единичным отрицательным зарядом, распределенным по связям А1 - О, и является поэтому комплексным анионом большого размера. Отрицательный заряд алюминий-кислородных тетраэдров нейтрализуется катионами обычно небольших размеров. Число катионов значительно меньше числа ионов кислорода, по которым распределен отрицательный заряд. [3]
Каркасы цеолитов, А, X, Y, ZK-4, фожазита и полингита построены из усеченных октаэдров ( fS - ячеек), характерных для структуры содалита. В классификацию включены синтетические цеолиты ( см. гл. [4]
Каркасы цеолитов содержат каналы и сообщающиеся между собой полости, в которых находятся катионы и молекулы воды. Катионы довольно подвижны и обычно могут в той или иной степени обмениваться на другие катионы. В одних цеолитах внутрикристалли-ческую, или цеолитную, воду можно постепенно и обратимо удалить, а в других ( как природных, так и синтетических цеолитах) катионный обмен или дегидратация сопровождается структурными изменениями каркаса. Иногда при синтезе цеолитов алюминий удается заместить на галлий, а кремний на германий и фосфор, при этом структурная формула минерала соответственно изменяется. [5]
 |
Стереодиаграмма каркаса цеолита L. [6] |
Каркас цеолита L ( рис. 1 - 14), как и каркас эрионита ( рис. 1 - 9) г построен из колонн чередующихся канкринитовых ячеек и гексагональных призм, однако в первом колонны соединяются не 6-член-ными кольцами, а отдельными горизонтальными связями. Шесть таких связей и шесть горизонтальных ребер канкринитовых ячеек образуют горизонтальное 12-членное кольцо. Эти кольца ограничивают большие цилиндрические каналы, из которых через 8-членные кольца, имеющие форму лодочек, можно проникнуть в объем между канкринитовыми ячейками. [7]
 |
Кубическая единица из 8 тетраэдров. [8] |
Алюмосиликатами каркас цеолита А можно построить из многогранников двух типов. Кубические В4К - единицы Al4Si4016 располагаются в каркасе цеолита А на серединах ребер куба с длиной ребра 12 3 А. При этом в вершинах куба получаются усеченные октаэдры ф-ячейки) ( рис. 2.49) [102, 103], внутри которых имеются полости со свободным диаметром 6 6 А. [9]
Состав каркаса цеолитов определен рентгенографически по параметрам элементарной ячейки. Химический анализ указывает на более высокое содержание алюминия в образцах. [10]
В каркасах цеолитов Si изоморфно замещается А1, находящимся в тетраэдрах, несущих избыточный отрицательный заряд, который компенсируется эквивалентным количеством щелочных и щелочноземельных катионов. Все эти катионы являются обменными и, следовательно, максимальная обменная емкость цеолитов может быть непосредственно определена из их химического состава. Очевидно, что обменная емкость цеолитов увеличивается вместе с увеличением содержания А12О3в их составе. [11]
В регулярных кремнеалюмокислородных каркасах цеолитов обменные катионы располагаются в межтет-раэдрических пустотах каркаса, образующих систему сообщающихся полостей, и каналов, входы в которые как уже отмечалось, ограничиваются окнами из 6 -, 8 -, 10 - или 12-членных кислородных колец с - диаметрами около 0 24; 0 45; 0 60 и 0 80 нм, соответственно. Эти особенности геометрии кремнеалюмокислородных каркасов цеолитов могут стать причиной того, что определенная часть или даже все обменные катионы в цеолите могут оказаться недоступными для обмена на катионы, ионные радиусы которых превышают радиусы кислородных колец, образующих окна. Явление такого рода, названное Баррером [177] ионоситовым действием, характерно для обмена на цеолитах. Границы ионоситовой селективности могут быть определены для любого цеолита по данным обмена на катионы, различающиеся по размерам. [12]
При деалюминировании каркаса цеолитов путем нагревания МН4 - форм образуются новые связи Si-О - Si и внекаркасные гидроксиалюминиевые катионы, которые могут вносить дополнительный вклад в стабилизацию структуры. Эти катионы компенсируют заряд каркаса, уменьшая число декатионированных мест ( группы /, с. Поскольку, как это отмечается в [170], при замещении внекаркасных алюминиевых катионов на ионы Na термостабильность деалюминированных цеолитов сохраняется, то она, следовательно, не может быть связана только со стабилизирующим действием внекаркасных алюминиевых катионов. [13]
Величины плотности каркаса цеолитов ( табл. 2.4), выраженные через число тетраэдров каркаса, приходящихся на единицу объема ( 1000 А3), можно сопоставить с долей свободного объема Vf. [14]
Величина плотности каркаса цеолита рассчитывается на безводный и без катионов цеолит. [15]
Страницы: 1 2 3 4 5