Cтраница 4
Протекающая параллельно изомеризации реакция перераспределения водорода насыщает не только конечные, равновесные продукты изомерных превращений, но также и термодинамически неустойчивые углеводородные структуры, изомеризация которых в силу ряда кинетических факторов затруднена. Так как насыщенные продукты ( парафиновые и циклопарафиновые углеводороды) в условиях опыта инертны, то тем самым создается предпосылка к получению на алюмоеиликатных катализаторах в качестве конечных продуктов реакции термодинамически малоустойчивых углеводородов, а также углеводородных смесей, не отвечающих равновесному состоянию ( 2 2 3-триметилбутан, 2 4-диметил-пентан, 2 3-диметилбутан, 40 - 60 % гексаметиленов в катали-затах цикленов и проч. [46]
Сырой бензол, получаемый при коксовании, содержит мало насыщенных углеводородов. В процессах дальнейшей переработки, связанных с рециркуляцией непрореагировавших ароматических углеводородов, эти примеси могут накапливаться в системе и ухудшать условия протекания целевых реакций. Катали-заты риформинга на 40 - 70 % состоят из парафинов и нафтенов, имеющих очень близкие температуры кипения с соответствующими ароматическими углеводородами. В этом случае для выделения ароматических концентратов требуются специальные методы, которые в равной степени применимы для различных фракций смолы пиролиза. [47]
Поскольку наши опыты производились каждый раз над свежей порцией катализатора, было важно проверить, будет ли протекать изучаемая реакция на ранее работавшем катализаторе. С этой целью 1 1-диметилциклогексан был пропущен над порцией катализатора, над которой перед тем был пропущен бензол при 150 С, а потом дважды циклогексап при 300 С. Всего было пропущено 2 5 г. Катали-зат имел / г д 1 4554, что приблизительно отвечает 40 % ароматики в полном соответствии с приведенными выше данными. Газ в начале опыта не собирался, а затем был собран и проанализирован. Как и раньше, он состоял только из метана и водорода. [48]
Трансаннулярная дегидроциклизация в ряду алкилцнкланов со средним размером кольца имеет направленный характер: преимущественное направление этого процесса определяется не наличием водородного атома при третичном атоме углерода кольца, а связано, по-видимому, с конформационны-ми особенностями цикланов. Действительно, при дегидроциклизации ме-тплциклооктана преобладает образование 1-метилпенталана, в то время как из метилциклононана в тех же условиях преимущественно образуется би-циклический углеводород с ангулярным положением метильной группы, а дегидроциклизация метилциклодекана приводит, по-видимому, в основном к 9-и 1-метилдекагидроазуленам. Если допустить, что указанные возможности образования метилпенталанов равновероятны, то катализат метилциклооктана должен был содержать 1-метилпенталана вдвое больше, чем 2-метил - или 7-метилпенталана. Действительно, в этом случае в катали-зате преобладает 1-метилпенталан. [49]
Серо -, азот - и кислородсодержащие соединения, а также металлы и непредельные углеводороды снижают активность и длительность работы катализаторов без регенерации. Поэтому сырье подвергают гидроочистке и осушке. В сырье недопустимо присутствие механических примесей, щелочи. Наличие их, помимо деактивации катализатора, снижает выход катали-зата, его октановое число, способствует накоплению в аппарате окалины, что ведет к увеличению давления в системе. [50]
Как видно из табл. 1, пиперидин неоднократно проводился над катализатором в одних и тех же условиях. При этом мы обратили внимание на следующее неожиданное обстоятельство: катализат этих опытов - бесцветная жидкость с пиридиновым запахом и высоким, близким к данным для пиридина показателем преломления - быстро обесцвечивал водный раствор перманганата калия. Мы убедились, что этот же реактив не обесцвечивается ни пиридином, ни пиперидином, Предположение об образовании непредельных углеводородов ( как продукт пиролиза) было отвергнуто, поскольку собранный при дегидрировании водород не содержал аммиака. Кроме того, сопоставляя для каждого отдельного опыта величину показателя преломления катали-зата с количеством выделившегося водорода, мы заметили, что содержание пиридина в катализате, вычисленное по показателю преломления, заметно опережает содержание пиридина, вычисленное по количеству выделившегося водорода. Очевидно, что в катализате присутствует, кроме пиридина и пиперидина, компонент ( или компоненты) с высоким показателем преломления, но не полностью гидрированный. Это же подтверждается и реакцией обесцвечивания перманганата калия. [51]
Реакцию изомеризации проводят в том же приборе, в котором получают катализатор. При проведении второй стадии работы колбу с готовым катализатором продувают сухим амм-иаком и вносят в нее непредельный углеводород. Смесь углеводорода и катализатора нагревают с обратным холодильником а водяной бане несколько часов, до прекращения изменения показателя преломления катализата в периодически отбираемых пробах. Далее обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют продукты реакции. Катали-зат анализируют методом газожидкостной хроматографии. [52]
Реакцию проводят в каталитической установке проточного типа. В работе используют 15 - 20 см3 у-оксида алюминия с размером зерна 2 - 4 мм и 20 - 30 мл изоамилового спирта. Оксид алюминия предварительно активируют нагреванием в токе сухого воздуха ( см. раздел I, 3.4), а изоамиловый спирт, высушенный над сульфатом магния, перегоняют из колбы Фаворского. Дегидратацию проводят при 400 С и объемной скорости подачи спирта 1 0 ч - в слабом токе азота. Катали-зат собирают в приемник и ловушку, охлаждаемую смесью ацетона и сухого льда; углеводородную часть отделяют от водного слоя, сушат над сульфатом магния и перегоняют из колбы Фаворского. Фракция, выкипающая до 40 С, представляет собой смесь изоамиленов, а остаток - непрореагировавший спирт. Смесь амиленов анализируют методом газожид-костной хроматографии. В отчете о работе приводят выход изоамиленовой фракции и ее состав. [53]
Вместо алюмосиликатного катализатора в реактор загружают катализатор алюмоплатиновый или алюмоплатинорениевый. Частицы промышленного алюмоплатинового катализатора имеют вид цилиндриков диаметром 3 - 4 мм, высотой 5 - 6 мм. Так как диаметр реактора невелик, для улучшения условий контакта сырья и катализатора последний следует раздробить на более мелкие частицы ( размером 2 - 3 мм), отсеяв затем пыль. Сырьевую бюретку заполняют бензиновой фракцией. Газ каталитического риформинга обогащен водородом, что затрудняет конденсацию паров катали-зата, поэтому приемники и абсорбер следует поместить в бани с сухим льдом. [54]
В работе [18] продолжено исследование механизма ароматизации - гексана изотопным методом. Показано, что при 530 С при превращениях н-гексана и н-гексена не образуется ц иклогексан и, следовательно, замыкание этих углеводородов в шестичленный цикл не является промежуточной стадией Св-дегидроциклизации н-гексана. Аналогичные результаты получены [154] в присутствии Rh / АЬОз; предполагают, что циклизация алифатического углеводорода протекает на более поздних стадиях реакции. В присутствии Pt / Al2O3 при ароматизации смеси н-гексана с радиоактивным циклогексаном в катали-затах обнаружен толуол; показано, что он образуется путем алкилирования бензола. [55]
По данным [103] длительность активной работы фосфатных катализаторов не превышает нескольких часов. В связи с этим при осуществлении процесса в промышленности предполагается использовать реактор с псевдоожи-женным или движущимся слоем катализатора. В работе, проведенной И. И. Иоффе и авторами книги было установлено, что активность фосфатов кальция и кадмия лишь частично восстанавливается при регенерации, а гетерополикислоты ванадия, вольфрама и молибдена необратимо утрачивают активность после 4 - 6-часового рабочего цикла. В том случае, когда небольшие количества соляной кислоты пропускают вместе с потоком реагентов через слой силикагеля, последний сравнительно быстро изменяет свою структуру, в результате чего уменьшается активная поверхность носителя. Так, за 20 ч работы удельная поверхность силикагеля падает от 180 до 88 ма / г. Одновременно резко ухудшаются показатели процесса. В катали-зате методом ГЖХ обнаружены МВД, изоамиленовые спирты и небольшие количества ДМД. Однако указанные соединения содержатся в разбавленном водном растворе и превращение их в изопрен связано с большими трудностями. Кроме того, необходимость дополнительной переработки побочных продуктов в известной мере лишает рассматриваемый метод преимуществ одностадийного процесса. [56]