Мицеллярный катализ

Cтраница 1

Мицеллярный катализ оказывает сильное влияние на скорости реакций. Мицеллы - это агрегаты с большим содержанием молекул мыла или детергента, довольно рыхло связанные преимущественно за счет гидрофобных ( неполярных) взаимодействий. При увеличении концентрации детергента в водном растворе происходит постепенное изменение физико-химических свойств раствора: поверхностного натяжения, плотности, рН и электропроводности. Однако наступает такой момент, когда из. Мицеллы обычно образуются в водном растворе; полярные и неполярные группы находятся соответственно на поверхности и внутри мицелл. Катализируемые мицеллами реакции обычно протекают на поверхности мицелл. Более того, мицеллярный катализ носит определенные ферментоподобные черты; например, кинетика мицеллярных процессов подчиняется уравнению Михаэлиса - Ментен, и катализ характеризуется заметной стереоспецифич-ностью. [1]

Мицеллярный катализ проявляется и в процессах эмульсионной толгамеризации. Как показал А. А. Шагинян, попадание инициатора, солюбилизированного в мицеллах, в сильное электростатическое поле диссоциированный полярных групп эмульгатора приводит к увеличению скорости инициирования полимеризации. [2]

Взаимодействия в бимолекулярной реакции в присутствии мицелл [ Реге. [3]

Мицеллярный катализ представляет собой особый тип катализа. [4]

Мицеллярный катализ Циглера с двумя типами катионов в каждой мицелле может открыть путь для эффективного катализа самых разнообразных реакций. Он может протекать двояко: один из катионов можно ввести в такой форме, чтобы он восстанавливал или окислял другой катион с образованием неустойчивого, но каталипг - чески активного валентного состояния ( как в катализаторе Циглера), или каждый катион легко образует промежуточное соединение с одним иэ реагентов в бимолекулярной реакции. [5]

Поскольку мицеллярный катализ представляет собой сравнительно новую область исследований, для обнаружения определенных закономерностей, позволяющих затем давать обоснованные прогнозы о каталитической активности тех или иных систем, необходимо сопоставить тщательно и систематически большое количество разнообразных результатов. При исследовании каталитического действия мицелл имеет смысл особенно внимательно подойти к рассмотрению мицеллярных растворов при концентрации, близкой к ККМ. Отсутствие влияния мицеллообразования на скорость той или иной реакции также может быть существенно, и такими результатами пренебрегать не следует. Предпочтительно обходиться без буферов и дополнительных электролитов, когда это возможно, или сводить концентрации этих добавок к безусловно необходимому минимуму. Особое внимание следует уделить чистоте реагентов, потому что коммерческие препараты детергентов обычно содержат непрореагировавшие исходные материалы, которые могут оказаться катализаторами или ингибиторами реакций как в мицеллах, так и в объеме раствора. Детергенты, особенно неионные, часто содержат также примеси посторонних ми-целлообразующих соединений, отличных по составу от основного вещества, что может привести к образованию смешанных мицелл неопределенного состава. Во всяком исследовании, претендующем на количественную точность, необходимо принять меры для очистки детергентов. [6]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами - изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицелляр-ную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно ре-акции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [7]

Субстратная специфичность мицеллярного катализа для реакций гидролиза эфиров фосфорной и серной кислот позволяет еще раз подчеркнуть особое значение мицеллярного катализа как модели ферментативного катализа. [8]

Ранние работы по мицеллярному катализу проводились в надежде на то, что мицеллы функционируют как простые модели ферментов. [9]

Зависимость кажущегося [ IMAGE ] 27. Зависимость логарифма. [10]

Эффект ускорения в мицеллярном катализе [ и, в частности, в реакции ( 3 17) с участием бензимидазола ] имеет и другие причины, чем кажущийся сдвиг p / fа ионогенного реагента. [11]

Однако в некоторых случаях мицеллярный катализ может наблюдаться. Сам по себе он мицеллы не образует. В водных растворах в отсутствие органических растворителей он существует в виде масляной суспензии. Однако, если добавить в смесь какой-либо неионный мицеллообразующий агент ( например, полиоксиэтиленгликоль), аликват уходит внутрь или на поверхность неионной мицеллы. В воде при очень низких концентрациях ( 10 - 4 - 10 - 5 М) аликват 336 образует самоассоциаты. Совершенно ясно, что механизм гидролиза нуждается в дальнейшем тщательном изучении. [12]

Как было замечено выше, мицеллярный катализ - это та область применения, в которой растворение реагента в мицелле является первым важным этапом. В первом приближении результаты мицеллярного катализа могут быть охарактеризованы с точки зрения двух составных частей. Первой является локализация реагента, как результат благоприятного равновесия при разделении, в месте, где реагент или реагенты концентрируются в мицелле, таким образом повышая частоту взаимодействия ( столкновений) между реагентами. Вторая составная часть - эффект среды ( поля) или эффект растворителя, в котором катализируемая реакция протекает более успешно вследствие тонкого влияния химического окружения мицеллярной среды на переходное состояние данной реакции. Из этих двух составляющих первая, безусловно, является наиболее часто встречающейся и хорошо изученной. [13]

Данное физическое явление известно как мицеллярный катализ. [14]

Значительный интерес представляют исследования по стереоселективному мицеллярному катализу ( в связи с его близостью к биохимическим процессам), который, по существу, является своеобразным вариантом рассмотренного выше межфазного катализа. [15]

Страницы: 1 2 3 4