Мицеллярный катализ

Cтраница 3

Таким образом, налицо явная близость механизмов связывания и катализа мицеллами и ферментативных реакций; эта близость распространяется и на кинетику, которая в большинстве случаев мицеллярного катализа подчиняется механизму Михаэ-лиса - Ментена. Последний факт объясняется насыщением мицеллы субстратом. Катализ водными мицеллами, однако, обычно не слишком эффективен, скорость реакции редко увеличивается более чем в 100 раз. Степень субстратной специфичности также относительно мала. Все это объясняется тем, что связывающие взаимодействия сами относительно слабы и неспецифичны. [32]

Эти результаты коррелируют с описанными в литературе, но, кроме того, позволяют количественно охарактеризовать значительные эффекты, наблюдаемые для 16 - im при относительно низких рН, и существенно более высокую эффективность 16 - lm по сравнению с холинсодержащик ПАВ, 16 - ОН, Аналогичные эффекты наблюдаются в более концентрированном буфере, с той лишь разницей, что в этом случае kMaKC обычно ниже ( ингибирование мицеллярного катализа добавками солей) и, кроме того, уменьшается диапазон относительных изменений констант. [33]

Работы типа ( а) можно исключить как не относящиеся к тематике этой книги, но материалы, входящие в ( б) и ( в), весьма родственны нашим объектам, и мы будем обсуждать их довольно основательно, поскольку МФК включает как экстракцию в органическую среду, так и протекающие в ней химические превращения. Мицеллярный катализ как по механизму своего действия, так и по препаративному выполнению отличается от стандартного МФК. Разница между межфазным и ми-целлярным катализом будет рассмотрена настолько подробно, насколько это возможно в настоящее время. [34]

Как было замечено выше, мицеллярный катализ - это та область применения, в которой растворение реагента в мицелле является первым важным этапом. В первом приближении результаты мицеллярного катализа могут быть охарактеризованы с точки зрения двух составных частей. Первой является локализация реагента, как результат благоприятного равновесия при разделении, в месте, где реагент или реагенты концентрируются в мицелле, таким образом повышая частоту взаимодействия ( столкновений) между реагентами. Вторая составная часть - эффект среды ( поля) или эффект растворителя, в котором катализируемая реакция протекает более успешно вследствие тонкого влияния химического окружения мицеллярной среды на переходное состояние данной реакции. Из этих двух составляющих первая, безусловно, является наиболее часто встречающейся и хорошо изученной. [35]

Удовлетворительного объяснения механизма стимулирующего действия адсорбционных слоев эмульгатора на реакцию инициирования пока предложить трудно. Возможно, что это связано с эффектом мицеллярного катализа [72], обусловленного концентрированием реагирующих компонентов в мицеллах или адсорбционных слоях и созданием благоприятных стерических и термодинамических условий для протекания реакций. [36]

Как видно, свободная энергия переноса молекулы реагента из воды в мицеллярную фазу может практически полностью компенсировать предполагаемую потерю энтропии при включении молекулы общеосновного или общекислотного катализатора в переходное состояние реакции. Эта компенсация и обусловливает некоторое подобие механизмов ферментативного и мицеллярного катализа. В отличие от реакций высокого кинетического порядка, протекающих в результате взаимодействия низкомолекулярных реагентов непосредственно в растворе, в том и другом случае катализа почти отсутствует неблагоприятный инкремент свободной энергии активации, связанный с потерей поступательного и вращательного движений при включении в переходное состояние реакции дополнительной частицы. Разумеется, конкретный механизм этого явления в каждом из видов катализа несколько иной. В мицеллярном катализе имеет место рассмотренная выше компенсация энтропийных потерь за счет свободной энергии термодинамически выгодных ионных и гидрофобных взаимодействий реагента с мицеллой. [37]

Мицеллярные растворы дают возможность оценивать кислотно-основные или электрохимические свойства соединений, нерастворимых другими способами. Они делают возможным проведение определенных химических процессов, связанных с мицеллярным катализом. Мицеллы обеспечивают транспорт нерастворимых образцов через неблагоприятную в других случаях фазу раствора. Так, например, с помощью мицелл транспорт веществ может быть использован для ускорения созревания и роста кристаллов, которые могут быть желательным или нежелательным побочным эффектом присутствия избытка ПАВ в метастабильной и многофазной системе. [38]

Константы скорости реакции второго порядка вычислялись при концентрациях реагентов ниже ККМ, когда мицеллярный катализ катионными ( амины) и нейтральными ( эфиры) формами маловероятен. Показано, что константы скорости реакции второго порядка, катализируемой ионами гидроксила, в случае п-нитрофе-нилдеканоата в 8 раз меньше, чем для п-нитрофенилацетата. [39]

Разбавление С бензолом при использовании катион-ного ПАВ увеличивает время реакции в 11 раз. Авторы интерпретируют эти данные как косвенное, хотя и не точное, доказательство эмульсионного или мицеллярного катализа, а не истинного МФК-процесса. [40]

Схематическое изображение смешанной мицеллы.| Изотерма поверхностного натяжения раствора мицеллообразующего ПАВ, содержащего солюбилизируемые поверхностно-активные примеси. [41]

Ориентирование и концентрирование молекул солюбили-зированных веществ в мицеллах может приводить к существенному изменению кинетики химического взаимодействия солюбилизированных молекул между собой и с другими веществами, растворенными в среде. В некоторых случаях со-любилизация сопровождается значительным увеличением скорости химического взаимодействия, что лежит в основе нового направления химической кинетики - мицеллярного катализа. [42]

Простые электролиты, такие, как хлористый натрий, фосфат натрия, динатрийборат, мало влияют на каталитические свойства мицелл. Однако соли с объемистыми органическими анионами, такие, как n - толуолсульфонат натрия и натриевые соли арилкарбоновых и арилфосфорных кислот, сильно подавляют мицеллярный катализ БЦТА. [43]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами - изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицелляр-ную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно ре-акции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [44]

Сложные эфиры, по всей вероятности, локализуются в слое Штерна на поверхности мицеллы. Поэтому усиление щелочного гидролиза, по крайней мере частично, объясняется стабилизацией переходного состояния вследствие электростатического взаимодействия отрицательно заряженных переходных состояний с катион-ной мицеллой. Мицеллярный катализ подавляется сравнительно небольшими добавками фторид -, хлорид -, бромид -, нитрат - и сульфат-ионов, причем эффективные константы скорости иногда получаются меньшими, чем в отсутствие детергента. [45]

Страницы: 1 2 3 4