Cтраница 4
Особое внимание уделено взаимодействию субстрата с гидрофобной и гидрофильной частями мицеллы, вызывающему поразительное ускорение или торможение многих органических процессов. Чрезвычайно интересным, хотя и проблематичным, является вопрос об общности действия мицеллярных и ферментативных катализаторов. Существенно, что результаты, достигнутые в области мицеллярного катализа, представляют значительный интерес и для специалистов в области гетерогенного катализа, так как концентрирование субстрата в гидрофобной части мицеллы может моделировать адсорбционные процессы, протекающие на поверхности гетерогенного катализатора. Рассматриваемый обзор, несомненно, представит интерес и для химиков, занимающихся растворами высокомолекулярных соединений, так как мицеллярные растворы детергентов являются аналогами полиэлектролитов. [46]
Однако роль ПАВ не ограничивается только концентрационным эффектом. Снижение кажущейся энергии активации расхода серы в присутствии ионогенных ПАВ связано с образованием координационных или даже химических связей между ДАВ и полярными группами молекул ПАВ и ускорением вследствие этого реакций между ДАВ и каучуком. Следовательно, для серной вулканизации в присутствии ПАВ характерны все черты мицеллярного катализа. [47]
Как уже отмечалось, повышенная растворимость олеофильных веществ в водных растворах ПАВ обусловлена связыванием этих веществ мицеллами. При этом истинная растворимость в водной ( межмицеллярной) фазе практически не изменяется по сравнению с таковой в чистой воде. Для понимания механизма процессов, протекающих в системах раствор ПАВ - солюбилизат ( эмульсионная полимеризация, мицеллярный катализ и др.), важно знать, где располагаются и как ориентируются солюбилизированные молекулы в мицеллах. [48]
Если поддерживать концентрацию ПАВ постоянной ( 0 001 М), то константа скорости реакции псевдопервого порядка уменьшается с ростом концентрации метилортобензоата. Характер концентрационной зависимости, по-видимому, соответствует насыщению катализатора субстратом или, наоборот, насыщению субстрата катализатором. Сопоставление величин каталитического эффекта ДДС для многих ортоэфиров ( табл. 6) обнаруживает значительную субстратную специфичность мицеллярного катализа. Так, максимальное ускорение при гидролизе метилортобензоата и замещенных метилортобен-зоатов составляет от 80 до 115, тогда как соответствующие значения для этилортопропаноата и этилортопентаноата составляют всего 2 3 и 4 6 соответственно, а гидролиз этилортоформиата не ускоряется в присутствии ДДС. [49]
Для катионов щелочноземельных металлов ингиби-рующий эффект почти не зависит от природы иона. Эти солевые эффекты можно объяснить, предположив, что при связывании катионов протоны вытесняются из слоя Штерна. Поскольку реакционная способность субстрата по отношению к протону выше на поверхности анионной мицеллы, чем в объеме раствора, то вытеснение протонов в раствор должно приводить к подавлению мицеллярного катализа. С другой стороны, ингибирование может быть объяснено ( частично или полностью) уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния вследствие вызванного противоионами снижения степени ионизации сульфатных групп и тем самым поверхностного заряда мицеллы. [50]
Чрезвычайно обширная литература по детергентам и солюбилизации представлена в настоящем обзоре наиболее важными работами, что облегчит читателю дальнейшее ознакомление с этими вопросами. Солю-билизация поверхностноактивными веществами находит широкое применение в фармацевтической химии и промышленных процессах. Поскольку эта область науки находится в состоянии быстрого роста, литература пока еще в значительной мере разбросана по различным источникам. К тому же мицеллярный катализ охватывает круг проблем, которые решаются совместными усилиями специалистов в области коллоидной химии, электрохимии, структурной, биологической, фармацевтической и органической химии, что еще более затрудняет полный охват литературы, который авторы пытались осуществить в разд. [51]
Эти соединения, называемые также амфифильными, или детергентами, обычно содержат длинную углеводородную цепь - гидрофобную часть и полярную или ионную группу - гидрофильную часть. В разбавленных растворах они образуют агрегаты с высоким молекулярным весом, или мицеллы. Взаимодействие между субстратом реакции и специфически ориентированными гидрофобной и гидрофильной частями молекул в мицеллах является основной причиной поразительного ускорения или ингибирования поверхностно-активными веществами многих органических реакций. Во многих случаях в мицеллярном катализе обнаруживается отчетливая субстратная специфичность, а кинетика подчиняется уравнению Михаэлиса - Ментен ( с насыщением по концентрации субстрата), и в этом отношении мицеллярный катализ во многом аналогичен ферментативному. [52]
Эти соединения, называемые также амфифильными, или детергентами, обычно содержат длинную углеводородную цепь - гидрофобную часть и полярную или ионную группу - гидрофильную часть. В разбавленных растворах они образуют агрегаты с высоким молекулярным весом, или мицеллы. Взаимодействие между субстратом реакции и специфически ориентированными гидрофобной и гидрофильной частями молекул в мицеллах является основной причиной поразительного ускорения или ингибирования поверхностно-активными веществами многих органических реакций. Во многих случаях в мицеллярном катализе обнаруживается отчетливая субстратная специфичность, а кинетика подчиняется уравнению Михаэлиса - Ментен ( с насыщением по концентрации субстрата), и в этом отношении мицеллярный катализ во многом аналогичен ферментативному. [53]
Как видно, свободная энергия переноса молекулы реагента из воды в мицеллярную фазу может практически полностью компенсировать предполагаемую потерю энтропии при включении молекулы общеосновного или общекислотного катализатора в переходное состояние реакции. Эта компенсация и обусловливает некоторое подобие механизмов ферментативного и мицеллярного катализа. В отличие от реакций высокого кинетического порядка, протекающих в результате взаимодействия низкомолекулярных реагентов непосредственно в растворе, в том и другом случае катализа почти отсутствует неблагоприятный инкремент свободной энергии активации, связанный с потерей поступательного и вращательного движений при включении в переходное состояние реакции дополнительной частицы. Разумеется, конкретный механизм этого явления в каждом из видов катализа несколько иной. В мицеллярном катализе имеет место рассмотренная выше компенсация энтропийных потерь за счет свободной энергии термодинамически выгодных ионных и гидрофобных взаимодействий реагента с мицеллой. [54]
В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия / толуол и краун-зфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно Bu4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов: реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. [55]
Представленный материал содержит теоретические и практические аспекты процессов мицеллообраэования, солюбилизации и образования микроэмульсий. В ней собраны последние теоретические и экспериментальные исследования, выполненные учеными разных специальностей. Отчетливо видно, что многие рассматриваемые проблемы, находятся на стыке наук. Отдельные главы охватывают историю вопроса, применение и свойства мицелл, термодинамику и кинетику мицеллообразования, быстрые процессы при участии мицелл, теорию равновесия мономер-мицелла и процессы последовательной агрегации. Обсуждаются последовательная агрегация и концепция ККМ; мицеллообраэование ионных и неионогенных ПАВ в водных и неьодных средах; мицеллы как модельные системы; мицеллы и добыча нефти; смешанные мицеллы; применение спектроскопических методов для изучения механизмов реакций и взаимодействий Е мицеллярных системах; мицеллярный катализ различных реакций; со-любилизация полярных и неполярных веществ; образование и структура микроэмульсий и реакции в микроэмульсионных системах. [56]