Cтраница 2
Нуклеофильного катализа, причем наряду с гидролизом протекают и другие реакции. [16]
Нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на-рис. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гам-мета ( ароматические а константы) и Тафта ( алифатические а константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким-образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную-способность. [17]
Без нуклеофильного катализа, например в бензоле, изотопный обмен CeF5HgBr с HgBr2 практически не идет. Однако при добавлении в реакционную смесь бромистого тетрабутиламмония ( соотношение C6F5HgBr: HgBr2: Br - 1: 1: 1) обмен проходит с большой скоростью, причем наблюдается второй кинетический порядок реакции. [18]
Эффективность нуклеофильного катализа целиком определяется нуклеофильными свойствами катализатора. Что же подразумевается под понятием Нуклеофильность и какие факторы определяют нуклеофильность соединения. К сожалению, простой и однозначной корреляции между строением вещества и его нук-деофильностью не существует. [19]
Протекание нуклеофильного катализа при гидролизе ацетат-ионом сложных эфиров 2 4-динитрофенола доказано экспериментально с использованием меченных изотопом 18О соединений и анилина в качестве ловушки промежуточных продуктов. [20]
Эффективность нуклеофильного катализа целиком определяется нуклеофильными свойствами катализатора. Что же подразумевается под понятием Нуклеофильность и какие факторы определяют нуклеофильность соединения. К сожалению, простой и однозначной корреляции между строением вещества и его нук-деофильностью не существует. [21]
Протекание нуклеофильного катализа при гидролизе ацетат-ионом сложных эфиров 2 4-динитрофенола доказано экспериментально с использованием меченных изотопом 18О соединений и анилина в качестве ловушки промежуточных продуктов. [22]
При нуклеофильном катализе реагент непосредственно атакует карбонильный углерод, находящийся в состоянии s / Я-гиб-ридизации, в то время как в механизме общего катализа реагент либо отщепляет протон, либо поставляет его для образования переходного состояния ( или состояний), приводя к замещению X водой или другим основанием. Уравнения скорости реакций нуклеофильного гидролиза и гидролиза, протекающего по механизму общего основного катализа, имеют, конечно, одинаковый вид. Для реакций, протекающих по механизмам общего кислотного или общего основного катализа с участием другого нуклеофила, а не воды, общий кинетический порядок равен трем. Поэтому подобные реакции могут быть легко обнаружены на основе анализа зависимости скорости реакции от концентраций реагентов. [23]
При нуклеофильном катализе соблюдается правило Красусского о преимущественном образовании продукта с вторичной спиртовой группой; одновременно снижается реакционная способность а-окисей, имеющих электронодонорные заместители. Однако с усилением кислотного активирования цикла в приведенной выше серии реакций получается все больше продукта с первичной спиртовой группой, а влияние заместителей на реакционную способность становится обратным. [24]
При нуклеофильном катализе проявляется а-эффект ( гл. [25]
Широко распространен нуклеофильный катализ в реакциях замещения по карбоксильной группе производных карбоновых кислот. Для превращений ангидридов и хлор ангидридов активными нуклеофильными катализаторами являются третичные амины. [26]
В ходе нуклеофильного катализа имидазолом образуется тетраэдрический промежуточный продукт, но в ходе общего основного катализа действие имидазола проявляется либо в образовании, либо в распаде тетраэдрического промежуточного продукта. [27]
Необходимым условием нуклеофильного катализа в этих примерах является следующее обстоятельство. Анионы R COOe и R Oe не должны сильно различаться по основности. [28]
Если при нуклеофильном катализе происходит подача электронов от катализатора к субстрату, то при электрофильном катализе происходит оттягивание электронов, или перенос электронной плотности, от субстрата к катализатору. [29]
Хотя общин и нуклеофильный катализ имеют одинаковые кинетические характеристики ( обе первого порядка по эфиру и по катализатору), их можно легко различить. Для общего основного катализа применимо каталитическое уравнение Бренстеда ( гл. Очень важно заметить, что в реакции, катализируемой анилином, не образуется дихлорацетанилид, который должен получаться при нуклеофильном катализе, т.к. он не гидролизуется в данных мягких условиях. [30]