Нуклеофильный катализ
Cтраница 4
Другими причинами усложнения кинетических уравнений при нуклеофильном катализе являются влияние образующегося продукта на скорость пеакции и изменение природы катализа -; тора во времени. [47]
В реакциях металлоорганических соединений важную роль играет нуклеофильный катализ, оказываемый анионами или нейтральными нуклеофилами. Значение нуклеофильного катализа в реакциях электрофильного замещения неоднократно отмечалось в предыдущих главах. В широком смысле термин нуклеофильный катализ включает также явление специфической сольватации. В реакциях металлоорганических соединений роль сольватации молекулами растворителя чрезвычайно велика. Такая сольватация способствует поляризации связи углерод - металл и помогает ее гетеролизу, увеличивая нуклеофильность субстрата. [48]
В частности, при гидролизе сложных эфиров нуклеофильный катализ наблюдается, если один из компонентов реагирующей смеси более нуклео-филен, чем вода или гидроксид-ион, а образующийся интермедиат атакуется водой или гидроксид-ионом быстрее, чем исходный эфир. [49]
Так, для реакций щелочного гидролиза, нуклеофильного катализа имидазолом и для сольволиза серии эфиров n - замещенных фенолов [70] найдены значения 0 0 42, 0 77 ( 0 83) и 1 3 соответственно. [50]
Эти реакции очень близки по механизму к нуклеофильному катализу. [51]
 |
Гидролиз метилиоди - ций. Взаимосвязь между энергети-да. Сплошная линия описывает ческими профилями обоих процес-екаталитическую реакцию, CQB трактовать С позиций. [52] |
Катализируемый фторид-ионом гидролиз этилхлорформиата идет по аналогичному механизму нуклеофильного катализа. Действительно, в неводном растворителе из хлорформиата легко получить фторформиат, который примерно в 30 раз быстрее гидролизуется, чем его хлоридный предшественник. [53]
Так как для процессов, идущих по механизму нуклеофильного катализа, тангенсы угла наклона на бренстедовских зависимостях больше, чем для процессов, идущих по механизму общего основного катализа, более сильные основания будут преимущественно действовать как нуклеофилы, а более слабые - как общие основные катализаторы. Таким образом, появление излома на зависимостях типа бренстедовских можно объяснить сменой механизма общего основного катализа, характерного для более слабых оснований, на нуклеофильный, типичный для более сильных оснований. Следует отметить, что зависимость, изображенная на рис. 7.3, не является чисто гипотетической. Она схематично отражает ситуацию, реализующуюся при гидролизе этилдихлорацетата под действием ряда оснований. Гидролиз идет по механизму общего основного катализа, если основность катализаторов ниже основности аммония. [54]
Если катализируемый имидазолом гидролиз п-нитрофенил-ацетата идет по механизму нуклеофильного катализа, то нуклео-фильно катализируемый имидазолом гидролиз сложных эфиров с худшими уходящими группами, например п-метилфеноксид-ной или п-метоксифеноксидной, ускоряется под действием дополнительной молекулы имидазола, действующей как общее основание. [55]
Страницы: 1 2 3 4