Нуклеофильный катализ
Cтраница 3
По этой причине нуклеофильный катализ чаще наблюдается в реакциях фениловых эфиров карбоновых кислот. [31]
Это явление называют нуклеофильным катализом. Чем более сильным и жестким основанием является уходящая группа, тем труднее она замещается; в частности такие группы, как - ОН, - OR, - NH2, связанные с атомом углерода с помощью небольших, очень электроотрицательных мало поляризованных атомов ( названных выше жесткими основаниями), обычно не могут замещаться непосредственно другими нуклеофилами. [32]
 |
Реакции фенилацетата в воде при 30 С с 3-оксиметилазетидином ( I, З - метил-3 - фенилазетидином ( II и азиридином ( III. [33] |
Как отмечалось выше, нуклеофильный катализ и замещение у атома углерода очень чувствительны к пространственным препятствиям. [34]
Весомый довод в пользу нуклеофильного катализа приведен в работе Бендера [55], который показал, что амины, включая имида-зол, катализируют гидролиз ароматических эфиров по уравнению Бренстеда; для случая самого имидазола было получено прямое доказательство образования промежуточного соединения. [35]
Из приведенных ранее схем нуклеофильного катализа ( III-1) и ( III-2) следует, что его эффективность определяется стадией взаимодействия нуклеофила и субстрата или комплекса субстрата с YH. Скорость этой стадии зависит от нуклеофильности катализатора, которая, как и нуклеофильность реагентов, определяется их основностью и поляризуемостью реакционного центра. [36]
Реакции монозамещенных фосфатов подвержены нуклеофильному катализу в значительно меньшей степени, чем реакции ацилпроизводных. Это обусловлено тем, что монозамещенные фосфаты относительно слабо различаются по своей чувствительности к действию различных нуклеофильных реагентов, а фосфорилзамещенное промежуточное соединение не обнаруживает достаточной избирательности по отношению к различным акцепторам фосфорильной группы, в результате чего вместо реакции переноса фосфо-рильной группы преобладает реакция гидролиза. В 1 было указано на нуклеофильный катализ имидазолом в ферментативных и неферментативных реакциях. Проведение реакции в присутствии фторида позволяет зафиксировать промежуточное соединение реакции ацетилфосфата с триэтилендиамином в виде фторфосфата. [37]
Экспериментально не всегда просто отличить нуклеофильный катализ от общего основного. [38]
В реакциях электрофильного замещения возможен нуклеофильный катализ анионами, нейтральными нуклеофилами или нуклео-фильной частью. [39]
Как уже отмечалось ранее, нуклеофильный катализ - это катализ основаниями, не связанный с кислотно-основным протоли-тическим равновесием. [40]
Особый интерес представляют внутримолекулярные варианты нуклеофильного катализа. [41]
С другой стороны, при нуклеофильном катализе бренстедовской зависимости между скоростью и рКа не наблюдается. [42]
Если реакция действительно идет по механизму нуклеофильного катализа, то продукт реакции ( бензойная кислота) должен быть обогащен изотопом кислород-18, так как превращение промежуточно образующегося смешанного ангидрида уксусной и бензойной кислот в продукты реакции должно в соответствии с относительной реакционной способностью ацетильных и бензоиль-ных производных включать диссоциацию ацильного фрагмента с разрывом связи 18О - С. [43]
Если реакция действительно идет по механизму нуклеофильного катализа, то продукт реакции ( бензойная кислота) должен быть обогащен изотопом кислород-18, так как превращение промежуточно образующегося смешанного ангидрида уксусной и бензойной кислот в продукты реакции должно в соответствии с относительной реакционной способностью ацетильных и бензоиль-ных производных включать диссоциацию ацильного фрагмента с разрывом связи 18О - С. [44]
Эта группа может принимать участие в нуклеофильном катализе и в общем кислотно-основном катализе, образовывать водородные связи и координироваться с ионами металлов. [45]
Страницы: 1 2 3 4