Электрофильный катализ

Cтраница 3

Поскольку ион металла при образовании координационной связи выступает как электрофильныи компонент, этот тип катализа получил название электрофильного катализа. [31]

Порядки выше первого по концентрации брома и маршруты первого и второго порядков с участием бромистого иода объясняются электрофильным катализом этими частицами разрыва связи бром - бром в молекуле галогена. [32]

При восстановлении кетонов боргидридами щелочных металлов в гидроксилсодержащих растворителях основным фактором, влияющим на скорость реакции, является электрофильный катализ. Диарилкетоны благодаря присутствию электроноакцепторных фе-нильных групп восстанавливаются в диглиме или пиридине быстрее, чем алифатические кетоны. [33]

Нитросоединения можно сделать практически единственными продуктами, переведя реакцию в чистую 8 ] 2-область, а именно используя нитрит натрия ( и исключая тем самым электрофильный катализ) в диметилформамиде или диметилсульфоксиде ( см. стр. [34]

Эта схема реакций основана на предположении, что ( С6Н5) зР не способен к замещению сильного основания трет - СЛд - О - без электрофильного катализа. Так как влияние среды очень мало, реакции, вероятно, содействует карбонильная группа. Поскольку влияние растворителя незначительно, а распад соединения XI - процесс очень быстрый, стадией, определяющей скорость, является, по-видимому, первая ступень реакции. [35]

В свете вышесказанного цель настоящего обзора состоит в том, чтобы показать специфику комплексных катализаторов на основе ГАОС и их роль в развитии представлений об электрофильном катализе и решении конкретных практических задач. Рассмотрению подлежат только сравнительно мало изученные комбинации ГАОС и соединений с активным атомом водорода. [36]

Конечно, необходимо помнить о том, что положительные отклонения от бренстедовской зависимости для общего кислотно-основного катализа могут быть вызваны наличием в реакции других механизмов катализа, таких, как нуклеофильный или электрофильный катализ. Некоторые примеры такого катализа были описаны в предыдущей главе. [37]

Были исследованы также другие комплексы Pt ( II), и обнаружено, что реакции для комплексов, содержащих эффективные я-связывающие лиганды, такие, как mpawc - Pt PEtsbCl, не подвергаются электрофильному катализу. Нагнется, что эти лиганды в комплексе могут образовывать л-связи в переходном состоянии и снижать напряжение, которое создается избытком электронов, привнесенных в систему нуклеофильным реагентом. Следовательно, такие реагенты выступают в роли, приписываемой кислоте-катализатору НА, которая поэтому не требуется. Подход к Pt ( II) в стерически затрудненном комплексе блокирован; следовательно, НА не может взаимодействовать с центральным атомом и не может, таким образом, выступать в роли катализатора. [38]

Катализ апротонными кислотами называют электрдфилъным катализом. Электрофильный катализ заключается в активации реагента апротонной кислотой - кислотой Лыоис4 - с йоследую-щим превращением активированной частицы мономйлекулярным или бимолекулярным путем с участием другого реагента, обладающего нуклеофильными свойствами, в продукт реакций с регенерацией катализатора. [39]

Более того, электрофильный катализ какой-либо реакции соответствует обычно нуклеофильному катализу обратной реакции. Поэтому используемое совершенно произвольное разграничение этих механизмов основано на том, представляет ли собой стадия, которая является наиболее важной для катализа, нуклеофильную или электрофильную атаку, способствующую протеканию реакции в том направлении, в котором ее обычно записывают. [40]

Изложенная интерпретация вовсе не означает, что стадии и и е в схеме ( 4.15, а) должны протекать строго одновременно. Синхронной тримолекулярной реакции кинетически эквивалентна реакция, в которой за счет электрофильного катализа быстро образуются ионные пары по пути е схемы ( 4.15, а); последние затем в медленной стадии п реагируют с нуклеофилом. [41]

Прежде чем говорить об оценке составляющей, обусловленной специфической сольватацией, необходимо иметь конкретные доказательства, что последнее имеет место. В этой связи надо сослаться на работы [673-677], в которых обсуждается проблема электрофильного катализа сольволитических реакций, в том числе и сольволиза грег-бутилхлорида. [42]

Бендер и Кежди [22] использовали представления, развитые в этой главе, для анализа каталитического действия химотрипсина. Для этой реакции не обнаружено ни влияния ионной силы или диэлектрической проницаемости, ни признаков электрофильного катализа, однако многие другие факторы катализа, несомненно, действуют. Проанализировав известные экспериментальные факты относительно каталитического действия а-хи-мотрипсина, Бендер и Кежди пришли к выводу, что оно основано на согласованном механизме ( фиг. Подобная же последовательность процессов была лостулирована для взаимодействия ацил-фермента с водой как нуклеофильным реагентом, в результате чего происходит деацилирование фермента. [43]

Это может означать, что либо в определяющей скорость стадии не происходит заметного растяжения связи углерод - галоген, либо, если оно происходит, что дополнительная энергия, необходимая для растяжения связи углерод - фтор, более чем компенсируется выигрышем энергии, большим для фторида, чем для хлорида, в любом другом процессе. Такое объяснение является, кажется, более уместным; выигрыш энергии, вероятно, происходит при электрофильном катализе А1С13 или какой-нибудь другой кислотой Льюиса. [44]

Константа сольватационного равновесия К для CH3OD и растворителей различной природы и свободные энергии A G нуклеофильной сольватации. [45]

Страницы: 1 2 3 4