Cтраница 3
Гомогенными катализаторами называются те вещества, которые оказывают каталитический эффект, присутствуя в виде истинного молекулярного раствора. Такого рода катализ разложения перекиси водорода послужил недавно предметом превосходного обзора, составленного Баксендейлом [73]; к этому обзору мы и отсылаем читателя за более подробными сведениями общего характера и описаниями гомогенного катализа в присутствии галогенов, железа, меди, перманганата, хрома, молибдена и вольфрама. Баксендейл указывает, что для объяснения механизма гомогенного катализа выдвинуты две общие теории. По одной из них постулируется возникновение весьма активных промежуточных продуктов, обычно перекисей, образующихся из перекиси водорода и катализатора и затем разлагающихс я с регенерированием катализатора. [31]
Гомогенными катализаторами чаще всего являются растворимые в реакционной среде комплексы металлов. Преимущества гомогенных катализаторов состоят в специфичности их действия и активности при низких давлениях и температурах. Специфичность обусловлена тем, что каталитическое действие данного комплекса металла может тонко изменяться при варьировании лигандов, координационного числа комплекса или степени окисления центрального атома металла. Недостатки гомогенных катализаторов связаны со сложностью их отделения от продуктов, с разложением катализатора и его высокой стоимостью, особенно если используются металлы платиновой группы. [32]
Гомогенными катализаторами служили серная или фосфорная кислота. [33]
Важнейшими гомогенными катализаторами, применяемыми в органической химии, являются кислоты, основания, хлористый алюминий, алюминаты спиртов, фтористый бор. [34]
Подходящими гомогенными катализаторами являются хлороформ, бензилхлорид, бензальхлорид, ацетилхлорид, трихлорацетальдегид, три-бромпропан и нитрометан. Что эти катализаторы являются инициаторами цепей, можно заключить из зависимости между активностью и термической неустойчивостью этих катализаторов. Очень устойчивые хлорсодер-жащие соединения, как хлорбензол, гексахлорбонзол и хлорнафталины, относительно неактивны. Исключение составляет дихлордифторметан, который оказался весьма активным, в то жо время его считают очень устойчивым соединением. Однако в более поздней работе указывается, что дихлордифторметан в условиях реакции, вероятно, превращается в тетра-фторэтилен. [35]
Лучшим гомогенным катализатором гидратации ацетилена является сернокислый раствор сульфата ртути ( катализатор Кучерова) ( 838 - 842 ]; реакция может быть проведена и при отсутствии кислоты. [36]
Получены новые гомогенные катализаторы на основе металлов платиновой группы и алкнламинов, щюявляю цие высокую активность в глдрировании ароматических нитросоедаяений в сравнении с Pi-гетерогенными катализаторами на носителе. [37]
Предложены гомогенные катализаторы гидрирования, например RhCl ( Ph3P) 3, растворимые в реакционной смеси. Полагают, что такие катализаторы переносят атом водорода к алкену с помощью промежуточного гидрида металла. Эти катализаторы также обеспечивают значительную сыя-стереоселективность в процессе присоединения водорода. [38]
Применение гомогенных катализаторов для гидрирования оксимов, иминов и нитрозосоединении изучено мало, однако можно думать, что рутениевый катализатор ( 11) [123] можно использовать для восстановления нитрозосоединении и оксимов. [39]
Применение гомогенных катализаторов для гидрирования оксида углерода может дать преимущества вследствие того, что реагенты и продукты реакции являются газообразными, а проблемы их разделения могут быть сведены к минимуму. Жидкий теплоноситель должен рбеспечить эффективный отвод тепла. [40]
Помимо гомогенных катализаторов на основе пентакарбони-ла железа используют катализатор типа Циглера из соли никеля и органической кислоты с триалкилалюминием. [41]
Использование гомогенных катализаторов в процессах гидро-формилирования, димеризации и полимеризации олефинов, окисления этилена до ацетальдегида или винилацетата подкрепляет эти надежды. Другой стимул для изучения гомогенных катализаторов заключается в том, что с их помощью можно получить детальные сведения о характере молекулярных процессов и о строении промежуточных активных частиц. Это в свою очередь способствует и нашему лучшему пониманию механизма гетерогенных реакций. Хотя процессы гомогенного гидрирования пока еще не получили широкого промышленного применения, последние достижения в этой области позволили создать высокоспецифичные и очень активные катализаторы, которые уже используются в препаративной химии. Таким образом, гомогенное гидрирование следует рассматривать как процесс, имеющий самостоятельное значение, а не только как средство для выяснения механизма соответствующих гетерогенных реакций. [42]
Преимущество гомогенных катализаторов состоит в их меньшем расходе по сравнению с гетерогенными катализаторами Циглера, так как у последних в катализе принимает участие только поверхность. Гомогенные катализаторы дают в 4 - 10 раз меньшее разветвление, чем катализаторы Циглера, и, следовательно, химическая стойкость полимера увеличивается, так как окисление полимера начинается с третичных атомов углерода. Считается, что растворимые гомогенные катализаторы легче отмыть от полимера, чем гетерогенные, а концентрация их меньше. [43]
Для гомогенных катализаторов образование кар бокатионов из разных углеводородов установлено разнообразными физическими методами. Кислотная природа алюмосиликатных катализаторов доказана многими исследователями и Обсуждалась выше. [44]
Действие гомогенного катализатора заключается в том, что он реагирует с одним из исходных веществ с образованием промежуточного соединения, которое, в свою очередь, вступает в химические реакции с другим исходным веществом, давая желаемый продукт реакции и освобождая катализатор. [45]