Cтраница 1
Увеличенная контурная длина отрелаксированных межфибриллярных проходных цепей допускает кристаллизацию в конформацию со сложенными цепями, на что указывает быстрое увеличение интенсивности акустических мод в лазерном комбинационном рассеянии. Этот процесс также распространяется на остаток длинных микрофибриллярных проходных цепей, вследствие чего у них в процессе медленной кристаллизации образуются жесткие аксиальные мостики, связывающие фибриллярные элементы. [1]
Контурная длина L макромолекулы есть длина максимально вытянутой ( но без деформации валентных углов) молекулярной цепи. Очевидно, L А МАМ0, где М0 и Я, - молекулярная масса мономерного звена ( повторяющейся единицы) и проекция его длины на направление цепи. [2]
При этом контурная длина цепи L nb должна сохранять свое прежнее значение. Проекция ( h, ег) также должна оставаться при таком переходе конечной; предельное значение этой проекции при Z - oo называется длиной корреляции ( персистентной длиной) и характеризует жесткость полимерной цепи. [3]
Определение понятия контурной длины для реальной цепи несколько условно, поскольку оно обычно связывается с ближним порядком в преимущественной локальной конформации реальной цепи, который зачастую соответствует энергетически наиболее выгодной конформации цепи в кристалле. Так, для цепей с энергетически более выгодной транс-конформацией за контурную длину реальной цепи принимают длину транс-зигзага, а для цепей с преимущественным спиральным локальным ближним порядком - длину соответствующей регулярной спирали. [4]
В области меньших контурных длин ( L 44) вид зависимости / 0 от L определяется величинами d и А. [5]
Для простейшей цепи контурная длина, в отличие от обычной полимерной цепи, не является постоянной. [6]
Такая модельная цепь имеет ту же контурную длину, что и реальная молекула, и, следовательно, содержит меньшее число сегментов. [7]
Все отрезки цепей между узлами имеют равную контурную длину [54, 55], а узлы в недеформированном материале располагаются на равных расстояниях друг от друга. [8]
Если жесткость цепной молекулы велика, а контурная длина L незначительна ( величина h сравнима с L и условие h L не выполняется), то ее уже нельзя рассматривать как гауссову цепь. [9]
Если молекулярная цепь имеет большую жесткость и незначительную контурную длину L ( величина h сравнима с L и условие h - L не выполняется), то конфигурацию цепи описывают моделью червеобразной ( персистентной) линии постоянной кривизны [38, 39] ( см. гл. Аналогичный метод может быть использован для вычисления анизотропии такой цепной молекулы. [10]
Если молекулярная цепь имеет большую жесткость и незначительную контурную длину L ( величина h сравнима с L и условие / z L не выполняется), то конфигурацию цепи описывают моделью червеобразной ( персистентной) линии постоянной кривизны [38, 39] ( см. гл. Аналогичный метод может быть использован для вычисления анизотропии такой цепной молекулы. [11]
Эта модель цепи может быть применима к макромолекулам, чья контурная длина L меньше длины сегмента А. [12]
Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит через различные микроблоки. Между физическими узлами - микроблоками - имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Следовательно, модель упорядоченных областей ( структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. Медленные физические релаксационные процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [13]
Релаксация внутрифибриллярных проходных цепей имеет более простые последствия, поскольку их начальная контурная длина составляет только L - D, если эти цепи соединяют следующие друг за другом кристаллические блоки. Отжиг приводит к увеличению их длины. Но более вероятно, что и тогда ее величина остается меньшей, чем L. Отсюда следует, что едва ли возможна какая-либо кристаллизация такой части цепи. Вследствие релаксации происходит полная утрата эффективности передачи сил через теперь уже ненатянутые проходные цепи. Это приводит к сильному уменьшению модуля упругости и отсутствию возможности ее восстановления. [14]
При отжиге проходные цепи релаксируют и становятся ненатянутыми вследствие увеличения своей контурной длины между точками фиксации в различных блоках. В образцах, отжигаемых при незакрепленных концах, точки фиксации цепей сближаются, и отдельные части проходных цепей, входящие в скрепляемые ими кристаллические блоки, вытаскиваются из кристаллической решетки, увеличивая таким образом свою контурную длину. При отжиге с фиксированными концами образца может реализоваться только последний эффект. Добавочная часть межфибриллярных проходных цепей кристаллизуется эпитаксиально на блоках сложенных цепей соседних микрофибрилл. Остающиеся аксиально ориентированные сегменты образуют кристаллический лентоподобный мостик между блоками, которым при отжиге с закрепленными концами образца приблизиться друг к другу не удалось. Мостик стабилизирует положение соседних микрофибрилл и фибрилл вплоть до их плавления. Это также распространяет кристаллическую когерентность за пределы одного блока. [15]