Контурная длина
Cтраница 3
Едва ли не единственным предсказанием существенно качественной модели ММП, поддающимся количественной проверке, является представление о полном разворачивании макромолекул в составе ММП, в результате которого расстояние между концами отдельных цепочек должно быть сопоставимым с их контурной длиной. Это предсказание, однако, встречается с почти непреодолимыми трудностями при количественном анализе всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером такой ситуации служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою конформационную индивидуальность, в общую упругую силу сетки. [31]
Как экструзия, так и сверхвытяжка выполняются при такой высокой температуре, что релаксация натянутых проходных цепей реализуется в основном тем же самым образом, как и при отжиге образцов с закрепленными концами, даже если в этом случае она не распространяется на контурную длину каждой проходной цепи между точками закрепления. [32]
То, что изолированные друг от друга макромолекулы большинства синтетических полимеров приобретают в разбавленном растворе конформацию рыхлого клубка, свидетельствует о высокой гибкости цепных молекул, позволяющей им многократно изгибаться и сокращать расстояние между концами до значений, много меньших длины полностью вытянутой макромолекулы ( контурной длины) L. Вопрос о механизме реализации гибкости макромолекул имеет фундаментальное значение в физике полимеров. [33]
Макромолекулы, в которых внутреннее вращение отсутствует или сведено к малым крутильным колебаниям, могут находиться в вытянутой конформации и в разбавленном растворе, но только, если их степень полимеризации достаточно мала, так что присущая макромолекуле гибкость не успевает заметно проявиться ввиду ограниченности ее контурной длины. При достаточно же большой степени полимеризации макромолекула такого полимера все равно свернется в растворе в статистический клубок. [34]
Как было теоретически показано в работах С. Я. Френкеля и его школы [103-106], более строгим критерием энергетической предпочтительности образования мономолекулярного ( складчатого) или мультимолекуляр-ного ( в виде пучка соседних молекул) зародыша кристаллизации является свернутость полимерной цепочки, выражаемая отношением расстояния между концами цепи к ее контурной длине. [35]
Эти авторы утверждают, что фактически каждая полимерная цепь с очень хорошим приближением может быть описана четырьмя параметрами: р - масса на единицу длины, f - коэффициент трения на единицу длины, а - силовая постоянная на изгибание или параметр гибкости и L - - контурная длина цепи. Динамика движения такой цепочки описывается с помощью уравнения в частных производных четвертого порядка, для функции Грина которого удается найти явное выражение. С ломощью этой функции Грина получаются зависящие от времени корреляционные функции, через которые могут быть выражены основные вязко-упругие характеристики цепи. [36]
Этот процесс соответствует переходной зоне от стеклообразного к высокоэластическому состоянию. После его прохождения контурная длина простейшей цепи возвращается к своему равновесному значению Lfp, но сохраняется неравновесная ориентация цепей в деформированных трубках. Связанная с этой ориентацией оставшаяся часть свободной энергии медленно релаксирует за счет постепенного выползания цепей из первоначальных петель ( первоначальной трубки) и возвращения к равновесному состоянию Срис. [37]
Отрелаксировавшие межфибриллярные проходные цепи приобретают частично гош-конформацию. Это делает их контурную длину несколько большей расстояния между концами и, следовательно, превышающей длину кристалла, образованного в процессе восстановления структуры при комнатной температуре. Этот избыток длины позволяет реализоваться частичной эпитаксиальной складчатой кристаллизации существенно отрелаксированных межфибриллярных проходных цепей. [38]
Гибкость полимерной цепи ведет к тому, что макромолекулы никогда не имеют прямолинейной формы-напротив, любая достаточно длинная цепь, извиваясь, в любой момент имеет форму случайного запутанного клубка. Размер клубка в пространстве не характеризуется контурной длиной цепи, различие этих величин определяется тем, насколько цепь запутана. Именно поэтому мы должны обсудить вопрос о размерах клубкообразных конформаций цепей. [39]
Поэтому экспериментально определенное значение 6 / 6 / может служить мерой равновесной жесткости молекулярной цепи. Если жесткость цепной молекулы велика, а ее контурная длина L незначительна ( условие h L по выполняется), то макромолекула уже не является гауссовой цепью и ее свойства описываются моделью персистентной цепи. [41]
Поэтому экспериментально определенное значение б / бу может служить мерой равновесной жесткости молекулярной цепи. Если жесткость цепной молекулы велика, а ее контурная длина L незначительна ( условие h §; L не выполняется), то макромолекула уже не является гауссовой цепью и ее свойства описываются моделью персистентной цепи. [43]
Поворотно-изомерный механизм гибкости описывается количественно в рамках представления о дискретном наборе поворотно-изомерных состояний каждой связи между звеньями путем сведения к одномерной модели статистической физики ( типа Ияинга модели), Реально существуют как гибкоцспные макромолекулы ( рис, 5, а), существенно изгибающиеся на длинах порядка неск. Для жесткоцепных макромолекул реальна и такая ситуация, когда полная контурная длина меньше эфф. [45]
Страницы: 1 2 3 4