Карбониевый катион
Cтраница 3
Атомы углерода с незаполненной электронной оболочкой образуются в процессе сольволитических замещений, реакций отщепления и электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам, В ходе этих реакций перегруппировки происходят всегда, если промежуточный карбониевый катион может посредством 1 2-смещения атома водорода, алки-ла или арила превратиться в более устойчивый ион. Иногда перегруппировка начинается еще до образования карбониевого катиона, и в некоторых сольволитических реакциях повышение скорости зависит от движущей силы, доставляемой мигрирующей группой. Перегруппировки неопентильных соединений в условиях, подходящих для замещения или электрофильных присоединений, типичны. [31]
Реакция конкурирует с Sjrl-реакцией ( см. ОХ 6), поскольку обе имеют одну и ту же определяющую скорость стадию ( 1) ( при X ОН предварительно происходит про-тонирование): образование карбониевого катиона. На завершающей стадии ( 2) основание отщепляет от катиона протон, тогда как в случае 5wl - реакции нуклеофил со своей парой электронов образует о-связь с электронодефицитньзд атомом углерода. [32]
 |
Выход продуктов крекинга ( 425, 1 час из разного исходного материала. [33] |
Кажущаяся аномалия легко понятна, если принять во внимание разницу условий. Карбониевые катионы, участвующие в реакциях такого тина как нуклеофильные замещения, образуются однажды и обладают лишь коротким временем существования. Карбониевые катионы, получающиеся при каталитической изомеризации, живут сравнительно долго, поскольку нукле-офилы присутствуют в реакционной смеси в малой концентрации. Далее, катионы могут образоваться повторно. Поэтому в процессе реформинга могут участвовать сравнительно малоустойчивые ионы. [34]
 |
Выход продуктов крекинга ( 425, 1 час из разного исходного материала. [35] |
Кажущаяся аномалия легко понятна, если принять во внимание разницу условий. Карбониевые катионы, участвующие в реакциях такого типа как нуклеофильные замещения, образуются однажды и обладают лишь коротким временем существования. Карбониевые катионы, получающиеся при каталитической изомеризации, живут сравнительно долго, поскольку нукле-офилы присутствуют в реакционной смеси в малой концентрации. Далее, катионы могут образоваться повторно. Поэтому в процессе реформинга могут участвовать сравнительно малоустойчивые ионы. [36]
 |
Схема молекулярных орбиталей этилена. [37] |
Относительно природы промежуточного катиона можно сделать заключение по стереохимическим результатам реакции. Свободный карбониевый катион - плоский и, следовательно, присоединение к нему не будет стереоспецифическим. Присоединение галогенов, по-видимому, идет через бромониевый катион, так как в тех случаях, где может быть доказана конфигурация, были получены транс-аддукты. [38]
Установлено, что чистый сухой бромистый алюминий не эффективен как катализатор, если он не содержит следов алкилгалогенида, спирта или комбинации алкена и воды. Такие промоторы образуют карбониевые катионы, которые инициируют цепные реакции, ведущие к перегруппировке. [39]
В перегруппировке Вагнера - Меервейна заряд этого карбониевого катиона компенсируется переброской связи с разрывом цикла и последующим присоединением ОН - к вновь возникающему карбониевому центру. В перегруппировке Наметкина карбониевый катион III компенсирует заряд переброской метила от изопропильного моста, в результате чего на центральном углероде этого моста возникает карбониевый катион, компенсируемый новой Вагнер - Меервейновской переброской связи ( VI-VII) с появлением карбониевого центра ( VII), связывающего затем ОН - из среды. [40]
В перегруппировке Вагнера - Меервейна заряд этого карбониевого катиона компенсируется переброской связи с разрывом цикла и последующим присоединением ОН к вновь возникающему карбониевому центру. В перегруппировке Наметкина карбониевый катион III компенсирует заряд переброской метила от изопропильного моста, в результате чего на центральном углероде этого моста возникает карбониевый катион, компенсируемый новой Вагнер - Меервейновской переброской связи VI-VII) с появлением карбониевого центра ( VII), связывающего затем Н - из среды. [41]
Сильные кислоты вызывают полимеризацию ряда виниловых мономеров. Растущие цепи являются карбониевыми катионами, и растущие концы, возможно, тесно связаны с анионами. [42]
Атомы углерода с незаполненной электронной оболочкой образуются в процессе сольволитических замещений, реакций отщепления и электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам, В ходе этих реакций перегруппировки происходят всегда, если промежуточный карбониевый катион может посредством 1 2-смещения атома водорода, алки-ла или арила превратиться в более устойчивый ион. Иногда перегруппировка начинается еще до образования карбониевого катиона, и в некоторых сольволитических реакциях повышение скорости зависит от движущей силы, доставляемой мигрирующей группой. Перегруппировки неопентильных соединений в условиях, подходящих для замещения или электрофильных присоединений, типичны. [43]
Поскольку дифторамин, по-видимому, является слабым нуклеофильным агентом, дифторами-нирование зависит от карбониевого катиона. При малой стабильности и малой концентрации карбониевого катиона реакция может практически не иметь места; при большой химической активности катиона может преобладать его взаимодействие с растворителем или исходным органическим реагентом. [44]
Определяющие реакции в каталитическом крекинге могут быть сформулированы тем же самым образом, что и реакции изомеризации карбониевого катиона, рассмотренные выше ( стр. Собственно крекинг должен иметь добавочную стадию разрыва карбониевого катиона, которая и наблюдается на модельных соединениях. [45]
Страницы: 1 2 3 4