Cтраница 1
Аллильный катион имеет плоское строение, все атомы С 5р2 - гибриди-зованы. Вакантная в СзН, р-орбиталь принимает на себя в аллильном радикале С3Н5 один электрон, а в аллильном анионе-два электрона. [1]
Аллильный катион имеет я-симметрию, тогда как гомоаллильный - о-симмет-рию. На схеме 9.5 приведены примеры классических и неклассических структур карбокатионов. [2]
Аллильный катион с т / е 41 имеет незначительную интенсивность. [3]
Аллильные катионы и анионы стабилизированы сильнее по сравнению с их полностью насыщенными аналогами ( Сайке, ее. Поэтому известно аллильное окисление нескольких типов, в которых в качестве интермедиатов участвуют аллильные радикалы, катионы или анионы. Естественно, что при этом конкурирующим процессом является окисление двойной связи, а сами интермедиа-ты могут подвергаться реакциям по другому концу аллиль-ной системы. [4]
Аллильные катионы содержат два центра с недостатком электронов, к которым могут присоединиться нуклео-филы; поэтому при сольволизе аллильных субстратов можно ожидать ал-лильной перегруппировки. Вопрос о молекулярных перегруппировках будет рассмотрен более полно в гл. [5]
Образовавшийся аллильный катион присоединяется к молекуле изопренилпирофосфата, не претерпевшей перегруппировки, в результате чего возникает новый катион. [6]
Образовавшийся аллильный катион является симметричным, поэтому растворитель с равной вероятностью может присоединиться к обоим положительно заряженным углеродным атомам. Если это условие не выполняется, то направление атаки должно определяться свойствами реагента и различной заряженностью и доступностью электрофильных центров. Однако проследить влияние одного какого-либо фактора на выход продуктов перегруппировки до настоящего времени практически не удавалось ввиду сложности системы, поэтому четкие закономерности, позволяющие предсказать состав продуктов реакции, практически отсутствуют. Авторы, как правило, констатируют, что в малополярных растворителях первичные и вторичные аллилгалогениды реагируют с нуклеофильными реагентами без перегруппировок по механиз му Sff2, и течение таких процессов обычно можно предусмотреть. В то же время в полярных растворителях, таких, как вода или уксусная кислота, реакция идет по S l - пути, ее результаты не предсказуемы. [7]
Молекулярно-орбитальное описание аллильного катиона, данное в гл. НСМО на центральном атоме углерода равна нулю, вследствие чего нуклеофил никогда не атакует центральный атом аллильного катиона. [8]
Гибридная природа аллильного катиона служит также объяснением кажущегося аномальным поведения сопряженных алкадиенов, например бутадиена-1 3, при реакциях алектрофильного присоединения. [9]
Молекулярно-орбнтальное описание аллильного катиона, данное в гл. НСМО на центральном атоме углерода равна нулю, вследствие чего нуклеофил никогда не атакует центральный атом аллильного катиона. [10]
Гибридная природа аллильного катиона служит также объяснением кажущегося аномальным поведения сопряженных алкадиенов, например бутадиена - 1 3, при реакциях электрофильного присоединения. [11]
Гибридная природа аллильного катиона служит также объяснением кажущегося аномальным поведения сопряженных алкадиенов, например бутадиена-1 3, при реакциях электрофильного присоединения. [12]
Возможность образования мезомерного аллильного катиона облегчает присоединение в противоположность простой олефиновой связи, где такой возможности в общем не имеется. [13]
Таким образом, аллильный катион Т реагирует, как типичный а-ферро ценилкарбониевый ион, своим а-углеродным атомом. Это говорит о локалц зации па последнем значительной части единичного положительного заряда В нашем случае почти количественное реагирование по а-углеродному атом говорит о превалирующем влиянии ферроценильной группы в стабили. Это про тиворечит соотношению а - констант для ферроценильной и и-диметиламн нофенильной групп, найденных из кинетических данных. Однако уже сооГ щалось [3], что термодинамическая стабильность а-ферроценилкарбониены ионов на несколько порядков выше, чем это следует из кинетических дш ных. [14]
Промежуточным соединением является аллильный катион, который может превратиться за счет миграции двойной связи в другой аллильный катион. [15]