Cтраница 4
В подобных случаях способность к фотовосстановлению в спиртах возрастает при протонировании или кватернизации за счет свободной электронной пары, необходимой для ПЗ. [46]
Так, Аркус и Холл [56] нашли, что замедляющий эффект в кватернизации поли-4 - винилпиридина н-бутилбромидом, наблюдаемый при проведении реакции в тетраметиленсульфоне, ослабевает при добавлении в систему диметилформамида, а в чистом диме-тилформамиде реакция идет без всякого замедления. [47]
Аналогичные результаты получены в работах Морселе-Соваж и Лушо [74], которые изучали кинетику кватернизации алкилбро-мидами сополимеров 4-винилпиридина и стирола, содержащих л; 20 % ( мол. В таких сополимерах подавляющее большинство виншширидиновых звеньев окружено стирольными звеньями. Оказалось, что кинетика кватернизации сополимера вплоть до глубоких конверсии описывается обычным уравнением для реакции второго порядка, и никакого замедления не было обнаружено. Более того, константы скорости кватернизации сополимера и низкомолекулярных аналогов ПВП близки между собой. Это означает, что сама по себе связь пиридинового кольца с макромолекулярной цепью не изменила его реакционной спо-собности. С другой стороны, Фуосс и др. [73] показали, что в 1 3-дипиридилпропане кватернизация одной пиридиновой группы примерно в 3 раза снижает реакционную способность второй группы. Следовательно, замедление реакции с глубиной превращения в случае ПВП обусловлено, в первую очередь, влиянием соседних кватернизованных групп. [48]
При наличии в соединении нескольких нуклеофильных центров стерические помехи могут изменить обычную направленность кватернизации, обусловленную электронными факторами. [49]
Эта реакция конденсации, обычная для азолов, в случае тиадиазолов облегчается их кватернизацией. [50]
Константы скорости и энергии активации этой бимолекулярной реакции для различных аминов близки к таковым в реакциях кватернизации, что согласуется с допущением об общей природе потенциального барьера в обоих случаях. [51]