Cтраница 3
Сравнению величины вращения у ненасыщенных и соответствующих им насыщенных соединений посвящена одна из работ обширной серии Зависимость оптической активности от химического строения, публикуемой школой Пикара и Кеньона. [31]
Так, при перегруппировках Гофмана, Курциуса, Лассена, Вольфа и Бекмана мигрирующая группа, если она оптически активна, сохраняет свою конфигурацию, что было показано в особенности работами Кеньона и его школы ( ср. [32]
Первые работы этой серии были посвящены магнитному вращению нескольких десятков органических соединений, а также естественной оптической активности кварца, изовалериановой кислоты и оптически активных спиртов, полученных в работах Пикара и Кеньона. [33]
Согласно такому механизму требовалось, чтобы и при декарбок-силировании дибруциновой ( средней) соли метилэтилма-лоновой кислоты образовывался оптически активный продукт декарбоксилирования. Кеньон и Росс действительно получили метилэтилуксусную кислоту с вращением, соответствовавшим 10 % - ному избытку левовра-щающего антипода, как это наблюдал и Марквальд. [34]
Первое из этих неравенств является следствием конкуренции двух фениль-ных групп в сопряжении с кислородным атомом феноксигруппы. Кеньон и его сотрудники подтвердили расщепление связи алкил - кислород в аллиловых сложных эфирах нри гидролизе этих соединений разбавленными водными щелочами. Наблюдая при этом случаи анионотропных превращений, они нашли [25], что из 1-фенил - З - метилаллилового кислого эфира фта-левой кислоты при гидролизе концентрированным раствором щелочи в метиловом спирте образуется лишь исходный спирт, но если применять среду с большим содержанием воды и особенно более разбавленную щелочь, то образуется главным образом изомерный 1-метил - З - фенилаллиловый спирт. На этом основании был сделан вывод, что изменение условий реакции вызвало изменение ее механизма. При наличии концентрированной щелочи и слабо ионизующего растворителя преобладает механизм ВАС 2, а при слабой щелочности и хорошо ионизующем растворителе проявляется механизм BAL. Те же исследователи на основании выяснения природы продуктов реакции установили, что у большинства сложных эфиров в обычных условиях их превращения в простые и сложные эфиры путем сольволиза в спиртах или в карбоновых кислотах как растворителях расщепляется связь алкил - кислород. Так, 1 3-диметилаллиловый кислый эфир фталевой кислоты при обработке метиловым спиртом образует рацемический 1 3-диметилаллил-метиловый эфир; это результат расщепления связи алкил - кислород сложного эфира. [35]
Есть два подхода к решению этой задачи. Этот подход использовал Ричард Кеньон. Это - просто обобщение того, о чем я говорил раньше. В этом случае уравнение Эйлера столь сложное, что непосредственно его решить не удается. Решение этой задачи получено Кеньоном совсем по-другому. Этот способ позволяет решать следующую задачу. У вас есть функция на единичной сфере. Поставим вариационную задачу о минимуме интеграла от этой функции от нормали к поверхности, в классе всех гладких выпуклых поверхностей. Метод Вулфа позволяет избежать решения вариационной задачи, а подойти к вопросу с чисто геометрической точки зрения ( см. недавнюю статью С. [36]
Потеря первоначальной конфигурации происходит также при образовании реактивов Гриньяра и алкил-литиевых соединений из галоидных алкилов. Это было впервые показано в работе Пикарда и Кеньона ( Pickard, Кепуоп, 1911), которые получали реактив Гриньяра из ( -) - 2-иодбутана. Аналогичный результат был получен с () - 2-бромоктаном ( Schwartz, Johnson, 1931; Porter ( 1935); Тарбелл и Вейсс ( Tarbell, Weiss, 1939) показали, что оптическая активность исчезает при получении литиевого соединения из () - 2-хлороктана. Эти опыты подкрепляют точку зрения, согласно которой в рассматриваемых реакциях происходит промежуточное образование оптически неактивных свободных радикалов. [37]
Так, с 1911 г. начались многолетние систематические исследования Пикара и Кеньона. В общем они подтвердили выводы Чугаева, а наблюдавшиеся аномалии позволили сделать этим авторам важные выводы о спиральном строении углеводородной цепи [ 79, стр. [38]
Другим интересным прибором, использованным для измерения энтальпии полимеризации, является калориметр Фонтана и Кид-дера ( 1949 г.), в котором измерена энтальпия полимеризации пропилена при температуре - 78 С. По принципу действия он похож на описанный выше калориметр Тонга и Кеньона. [39]
Многочисленные реакции ft - толуолсульфонатов, рассмотренные ранее, показывают, что для соединений R - OS62 - Аг характерно реагирование с расщеплением по связи алкил-кислород; подобно галоидным алкилам, эти соединения способны как к мономолекулярным, так и к бимолекулярным реакциям замещения этого типа. Расщепление по связи алкил-кислород в общем встречается реже в реакциях эфиров карбоновых кислот, но Кеньон, Б альф и их сотрудники нашли ряд случаев, в которых, по их мнению, реакции протекают по этому механизму. [40]
Согласно Иоши [704], АНр - 17 5 ккал на 1 моль мономера, а по данным Тонга и Кеньона [1514] АНр - 14 4 ккал на 1 моль мономера. [41]
Уоллис и сотрудники впервые доказали сохранение конфигурации при перегруппировках Курциуса [9], Гофмана [10] и Лоссена [11 ] у соответствующих производных а-бензилиропионовой кислоты, дающих в конечном итоге а-бензилэтиламин. Кеньон и Япг [13] обнаружили подобный стереохимический результат дли перегруппировки Бек-манна, а Леин и Уоллис [14] - для перегруппировки Вольфа. [42]
Браун и Фримельт [97] отметили, что это положение справедливо и для реакции Шмидта. Оптическое вращение указывает на то, что стерео-химический эффект четырех процессов одинаков. В 1935 г., когда Кеньон и Филлипс создали метод определения относительных конфигураций по знаку вращения ( гл. Питман [98] удачно применил этот метод, стало совершенно ясно, что общий стереохимический результат, наблюдавшийся Уоллисом и Брауном, свидетельствует о сохранении конфигурации. [43]
Насколько известно в настоящее время, все эти методы ( или по крайней мере преобладающее большинство их) основаны на принципах, надежность которых не может быть доказана. Следовательно, ни один из обобщающих выводов не является в достаточной степени достоверным. По-иному обстоит дело с методом Кеньона и Филлипса [147], который может быть пояснен на примере 2-и-октильных соединений. Из четырех приведенных ниже реакций одна ( если не три) должна сопровождаться инверсией, что следует из общего результата. [44]
В одной из этих двух реакций должно было произойти обращение конфигураций. Однако необходимо независимым методом найти соответствие между знаком вращения и конфигурацией, после чего лишь удастся установить, в каком именно процессе произошло обращение. До 1937 г. эту проблему решали с помощью методов, которые хотя и имели некоторый успех, в особенности в руках Фрэнклэнда ( Frankland, 1913) и Кеньона, Филлипса и их сотрудников ( ср. [45]