Cтраница 4
Его получил Ричард Кеньон из Франции с соавтором Рафаэлем Сэрфом, совсем недавно. [46]
Представление о том, что присоединение входящей и отщепление уходящей группы может протекать синхронно, было впервые выражено Ле-Белем [156]; Льюис [157] первый объяснил, каким образом вальденовское обращение может быть осуществлено. Эта концепция была развита Олсоном и Лонгом [158], которые пришли к выводу, что каждое замещение с изменением только одной связи сопровождается инверсией, а также Меером и Поляньи [159], которые усматривали различия в замещении при действии анионов и катионов, причем допускали, что атака первых сопровождается обращением, в то время как при атаке катионов конфигурация сохраняется. Другое возможное объяснение механизма вальденовского обращения, заключающееся в предварительной диссоциации, было предложено Лоури [160], который предполагал, что замещение, протекающее с промежуточным образованием карбониевого иона, может происходить с преобладающим сохранением конфигурации. С другой стороны, Кеньон и Филлипс [161] предполагали, что такое замещение должно приводить к обращению конфигурации. Обе интерпретации основывались на предположении, что замещение заканчивается прежде, чем карбониевый ион успевает принять плоскую конфигурацию. [47]
Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Мономолекулярное ацильное расщепление и бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба мономолекулярных механизма с расщеплением связи алкил - кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил - кислород. [48]
Есть два подхода к решению этой задачи. Этот подход использовал Ричард Кеньон. Это - просто обобщение того, о чем я говорил раньше. В этом случае уравнение Эйлера столь сложное, что непосредственно его решить не удается. Решение этой задачи получено Кеньоном совсем по-другому. Этот способ позволяет решать следующую задачу. У вас есть функция на единичной сфере. Поставим вариационную задачу о минимуме интеграла от этой функции от нормали к поверхности, в классе всех гладких выпуклых поверхностей. Метод Вулфа позволяет избежать решения вариационной задачи, а подойти к вопросу с чисто геометрической точки зрения ( см. недавнюю статью С. [49]
Приведенная выше равновесная реакция ( 4) не является постоянной частью механизма конденсации. Однако эта реакция происходит в том случае ( как в приведенном примере), когда продукт конденсации содержит водород, способный к ионизации: тогда реакция ( 4) входит в общее термодинамическое равновесие, определяющее степень конденсации. Равновесная реакция типа ( 4) не способствует протеканию прямой реакции в случае конденсации этилового эфира изомасляной кислоты с другой молекулой того же эфира с образованием этилового эфира изобутироизомасляной кислоты. Образование молекулы спирта в правой части уравнения реакции ( 1) замедляет протекание равновесных реакций ( 1) - ( 3) в прямом направлении. Это, безусловно, является одной из причин лучших выходов ацетоуксусного эфира при применении металлического натрия, а не этилата натрия, или, иными словами, в присутствии небольших количеств этилового спирта. Кеньон и Янг [99] показали, что оптически активные сложные эфиры типа R R CHCOOC2H5 рацемизируются в присутствии этилата натрия. Браун и Эберли [100] установили, что сложные эфиры, содержащие водород в - положении, претерпевают водородный обмен с тяжелым спиртом С2НбОВ, содержащим этилат натрия, и что скорость такого обмена характеризует реакционную способность а-водородных атомов этих эфиров в конденсациях Кляйзена. [50]
Для любой данной длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех активных хромофоров. Наиболее важный вклад в эту сумму дает активный хромофор, длина волны поглощения которого находится ближе всех к длине волны, при которой производят измерение. Однако преимущественное влияние одного хромофора уменьшается по мере продвижения в область более длинных волн. В частности, помимо работы Котто-на, следует отметить работы Левена, Пикара, Кеньона, Лоури, Куна и Рапа [16]; правда, эти ученые в своих работах рассматривали в основном общие теоретические аспекты оптического вращения, не касаясь его применения к изучению структуры молекул. [51]