Cтраница 3
Эта реакция пригодна для идентификации циклогексена, пропилена, бутилена, 1-додецена, бензола, толуола, нафталина, аллилового и коричного спиртов, 2-метил - 3-бутен - 2-ола, аллил-бензола, камфена, 2-метил - 1-гексена, олеиновой и коричной кислот, этилциннамата, дифенилоксида. Полученные кетоны могут быть идентифицированы также в виде семикарбазонов. [31]
Краффт [45] переводил жирные кислоты RGH2GOOH в метил-кетоны RCH2COCH3 перегонкой смеси бариевых солей этих кислот с ацетатом бария. При окислении полученных кетонов хромовой кислотой получали кислоты RGOOH, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. Выходы получались очень низкими, и этот метод в настоящее время представляет чисто исторический интерес. [32]
Строение нижеюшятцого хлоргидрина было доказано превращением через несколько стадий в метилэтилкетон. Хлоргидрин бромировался, бромид окислялся, полученный кетон восстанавливался цинком в уксусной кислоте. Кроме того, из этого хлоргидрина была получена ос-окись хлоропрена. [33]
Настоящая работа предпринята для выяснения конфигурации полученных кетонов и является подготовительной к изучению кинетики нуклеофильного присоединения к фенил-р-цианвинилкетону и другим аналогичным соединениям типа RCOCHGHX, где X - электроноакцеп-торная группа. [34]
Пентахлорпентадиеновую кислоту выделяют путем подкисле-ния раствора ее калиевой соли соляной кислотой. Показано, что в условиях ведения процесса полученный кетон количественно превращается в калиевую соль ПХПДК, поэтому наиболее объективным критерием полноты прохождения гидролиза окта-хлорциклопентена является выход ПХПДК, по которому мы судили о влиянии различных факторов на процесс получения кетона в каждой серии опытов. [35]
Расширение кольца циклических кетонов на один атом углерода осуществляют путем их взаимодействия с диазометаном Л-88. Недостатком этого метода является дальнейшая гомологизация за счет взаимодействия вновь полученного кетона с диазометаном. [36]
Так как, однако, температура плавления полученного таким образом кетона ( 111 - 112 С) оказалась незначительно выше температуры плавления исходного алкоголя ( 60 - 61 С), что не согласуется с обычными соотношениями между температурами плавления спирта и соответствующего кетока, то был поставлен вопрос о химической природе полученного кетона. [37]
Дизамещенные и некоторые моноалкилированные производные ацетилена ( например, 1-гексин, 1-гептин или 1-октин) можно путем каталитической гидратации перевести в соответствующие кетоны. Для этого пробу энергично встряхивают с катализатором - сернокислым спиртовым или водно-спиртовым раствором сульфата ртути, некоторое время нагревают и после охлаждения прибавляют воду. Полученный кетон отделяется при охлаждении в кристаллическом состоянии или в виде масла и извлекается эфиром. [38]
Определить строение других кислот, которые не могут быть получены синтетически ( например, огромного большинства природных), удается способом К р а ф ф т а, который был уже разобран нами, а именно: сухой перегонкой смеси кальциевых солей данной кислоты и уксусной и последующим окислением полученного кетона. Так, из стеариновой кислоты, содержащей 18 атомов углерода, переходят к кетону, содержащему 19 атомов углерода; от пальмитиновой кислоты с 16 атомами углерода переходят к кетону с 17 атомами углерода. Окисляя полученный кетон, отщепляют от него СН3 - СО и получают из стеариновой кислоты кислоту, содержащую 17 атомов углерода, из пальмитиновой - кислоту, содержащую 15 атомов углерода в частице. Действуя таким же образом далее, получают из стеариновой кислоты пальмитиновую, а из пальмитиновой кислоты постепенно кислоту, содержащую 14 атомов, затем 13, и, наконец, нормальную пеларгоновую кислоту, содержащую 9 атомов углерода. [39]
Полученный кетон - практически чистый уже после первой перегонки. Однако иногда в нем находят очень небольшую примесь сложного эфира соответствующей кислоты, a RCOR и R COOR кипят очень близко. Если полученный кетон устойчив к щелочи, то очистка производится омылением сложного эфира щелочью; в противоположной случае достаточно заменить этилацетат, применяемый при получении цинкорганического соединения, метилацетатом. В этих условиях получают метиловый эфир кислоты, всегда достаточно отличающийся по температуре кипения от полученного кетона. [40]
Эта реакция представляет собой конденсацию типа Фриделя - Крафтса. Однако резорцин замещается с такой легкостью, что вместо хлор ангидрид а можно употреблять свободную кислоту, а в качестве катализатора - менее активный хлористый цинк. В конечной стадии полученный кетон восстанавливают по методу Клемменсена. [41]
Эта реакция представляет собой конденсацию типа Фриделя - Крафтса. Однако резорцин замещается с такой легкостью, что вместо хлорангидрида можно употреблять свободную кислоту, а в качестве катализатора - менее активный хлористый цинк. В конечной стадии полученный кетон восстанавливают по методу Клемменсена. [42]
Как видно из таблицы, кетонов образуется приблизительно в пять раз меньше, чем альдегидов. Среди кетонов удалось установить наличие при 330 С ацетона, метилэтилкетона и, возможно, метилциклогексанона, а при 380 С - ацетона, метилэтилкетона, метил-н. Наличие в продуктах окисления метилциклогексана альдегидов с прямой цепью и природа полученных кетонов говорят о том, что окисление происходит с разрывом цикло-гексанового кольца. [43]
После открытия гриньяровой реакции неудобные в обращении диал-килцинки почти не используются. Например, действуя RZnX на хлорангидриды кислот, удается получить кетоны с лучшим результатом, чем реакцией Гриньяра с теми же хлорангидри-дами, так как полученный кетон реагирует далее уже медленно. [44]
Авторами получен р-хлорэтилэтилкетон, р-хлорэтилпроопилкетон и р-хлор-этилизобутилкетон. Все полученные кетоны легко давали соответствующие семикарбазоны; однако сами по себе они были очень неустойчивыми вследствие легкости отщепления хлористого водорода, например при кипячении с диэтиламином. [45]