Cтраница 4
По окончании реакции смесь охлаждают и осторожно разлагают сначала небольшими порциями воды при сильном встряхивании, затем добавляют несколько капель разбавленной серной кислоты для растворения окиси цинка и отделяют толуольный слой. Водный слой содержит обычно все количество иода, взятого в реакцию, который легка может быть регенерирован. Толуольный слой, помимо органических продуктов, содержит всегда некоторую примесь цинка. Если эту примесь предварительно не удалить, то может произойти полное разложение полученного кетона при перегонке. В случае невозможности применить раствор аммиака промывание производят насыщенным раствором сульфата аммония, переводящего цинк в нерастворимую форму двойного сульфата, с которого легко слить раствор. Сульфатом аммония обычно обрабатывают дважды при энергичном взбалтывании, затем промывают очень разбавленной серной кислотой, раствором бикарбоната калия с небольшим количеством тиосульфата натрия, водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Отгоняют растворитель в вакууме с водяной бани, а остаток перегоняют или выделяют в виде производных. [46]
В пробирку помещают 2 капли уксусного ангидрида или хлористого ацетила и 2 капли ( или 2 мг твердого) испытуемого вещества. Если испытуемое вещество нерастворимо в уксусном ангидриде, то добавляют несколько капель нитрометана или нитробензола. Затем вносят в качестве катализатора 4 капли хлорного олова, перемешивают и охлаждают до комнатной температуры. Добавляют несколько кусочков льда и 10 капель насыщенного раствора бикарбоната натрия и экстрагируют полученный кетон диэтиловым эфиром. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водным раствором соляной кислоты и растворяют в этиловом - спирте. Появление яркого - от красного до пурпурного - окрашивания указывает на образование 2 4-динитрофенилгидразона, а следовательно, и кетона. [47]
Полученный кетон - практически чистый уже после первой перегонки. Однако иногда в нем находят очень небольшую примесь сложного эфира соответствующей кислоты, a RCOR и R COOR кипят очень близко. Если полученный кетон устойчив к щелочи, то очистка производится омылением сложного эфира щелочью; в противоположной случае достаточно заменить этилацетат, применяемый при получении цинкорганического соединения, метилацетатом. В этих условиях получают метиловый эфир кислоты, всегда достаточно отличающийся по температуре кипения от полученного кетона. [48]
Цинкорганические соединения, однако, более инертны, чем магний-органические, и не реагируют с углекислым газом в обычных условиях. После открытия гриньяровой реакции неудобные в обращении диалкил-цинки почти не используются. Например, действуя RZnX на хлорангидриды кислот, удается получить кетоны с лучшим результатом, чем реакцией Гриньяра с теми же хлорангидри-дами, так как полученный кетон реагирует далее уже медленно. [49]
Первой стадией является синтез алкилацетоуксусного эфира взаимодействием натрийацетоуксусного эфира с соответствующим алкилгалогенидом. Эту реакцию чаще всего проводят в абсолютном спирте при более или менее продолжительном нагревании. В зависимости от взятого алкилгалогенида выход алкилацетоуксусного эфира составляет 40 - 85 % от теоретического. Образовавшийся алкилацетоуксусный эфир обрабатывают 5 % - ным раствором едкого натра и после омыления к реакционной смеси прибавляют 50 % - ную серную кислоту. Полученный кетон далее действием диэтилкарбоната в присутствии метилата натрия переводят в уалкилаЦет УксУсный эфир. Еще легче эта реакция протекает в присутствии гидрида натрия. Выделенный эфир омыляют едким кали и действием двуокиси углерода превращают в свободную у-алкилацетоуксусную кислоту, которую без выделения конденсируют с пировиноградным альдегидом. После декарбоксилирования образовавшийся дикетон циклизуют при рН 10, выделяют циклопентенолон и очищают перегонкой в вакууме. [50]
Первой стадией является синтез алкилацетоуксусного эфира взаимодействием натрийацетоуксусного эфира с соответствующим галоидалкилом. Эту реакцию чаще всего проводят в абсолютном спирте при более или менее продолжительном нагревании. В зависимости от взятого алкила выход алкилацетоуксусного эфира составляет 40 - 85 % от теоретического. Для получения кетона алкилацетоуксусный эфир обрабатывают 5 % - ным раствором едкого-натра и после омыления к реакционной смеси прибавляют 50 % - ной серной кислоты. Полученный кетон далее действием диэтилкарбоната в присутствии метилата натрия переводят в у-алкилацетоуксусный эфир. Еще лучше эта реакция протекает в присутствии гидрида натрия. Выделенный эфир омыляют едким кали и действием углекислоты превращают в свободную у-алкилацето-уксусную кислоту, которую без выделения конденсируют с пировиноградным альдегидом. После декарбоксилирования образовавшийся дикетон циклизуют при рН 10, выделяют циклопентенолон и очищают перегонкой в вакууме. [51]
Первой стадией является синтез алкилацетоуксусного эфира взаимодействием натрийацетоуксусного эфира с соответствующим галоидалкилом. Эту реакцию чаще всего проводят в абсолютном спирте при более или менее продолжительном нагревании. В зависимости от взятого алкила выход алкилацетоуксусного эфира составляет 40 - 85 % от теоретического. Для получения кетона алкилацетоуксусный эфир обрабатывают 5 % - ным раствором едкого натра и после омыления к реакционной смеси прибавляют 50 % - ной серной кислоты. Полученный кетон далее действием диэтилкарбоната в присутствии метилата натрия переводят в у-алкилацетоуксусный эфир. Еще лучше эта реакция протекает в присутствии гидрида натрия. Выделенный эфир омыляют едким кали и действием углекислоты превращают в свободную у-алкилацето-уксусную кислоту, которую без выделения конденсируют с пировиноградным альдегидом. После декарбоксилирования образовавшийся дикетон циклизуют при рН 10, выделяют циклопентенолон и очищают перегонкой в вакууме. [52]