Cтраница 3
В случае несимметричных кетонов конденсация должна приводить к образованию двух продуктов. Раннее сообщение Пфитцингера [160] о том, что конденсация метилэтилкетона с изатиновой кислотой приводит исключительно к образованию 2 3-диметилхинолин - 4-карбоновой кислоты, как было показано 1161 ], является ошибочным. [31]
В случае несимметричных кетонов, содержащих метильную и метиленовую группы, направление конденсации, как правило, находится в зависимости от применяемого реагента - кислоты или основания. [32]
В случае несимметричных кетонов конденсация должна приводить к образованию двух продуктов. Раннее сообщение Пфитцингера [160] о том, что конденсация метилэтилкетона с изатиновой кислотой приводит исключительно к образованию 2 3-диметилхинолин - 4-карбоновой кислоты, как было показано 1161 ], является ошибочным. [33]
В случае несимметричного кетона структура продукта зависит от того, какая из алкильных групп мигрирует. При окислении по Байеру - Виллигеру конфигурация мигрирующей группы сохраняется, как это и бывает обычно мри миграции к электронодефицитному центру. [34]
В случае несимметричных кетонов, если правилен принятый механизм, возможно образование двух диазокетиминных ионов - в сип - и анти-конфигурации. Они должны приводить к двум различным амидам, если aw / nw - смещение, связанное с перегруппировкой Бекмана, действительно происходит. [35]
В случае несимметричных кетонов гидролиз может протекать в двух направлениях в зависимости от того, какая углерод-углеродная связь разрывается, и поэтому обычно получается смесь продуктов. Было изучено [6] влияние заместителей на направление расщепления диарилкетонов. [36]
Прямое галогенирование несимметричных кетонов обычно не приводит к гладкому или региоспецифическому замещению, если только енолизация или образование енолята в одном направлении не являются единственно возможным или сильно предпочтительным процессом. Несмотря на это, привлекает простота метода. Для окисления гидробромида обратно в бром часто прибавляют хлораты натрия или калия; это экономически выгодно и понижает кислотность. В растворе тетрахлорида углерода бромирование в большей степени направляется на более высоко замещенный а-углеродный атом, чем хлорирование, по-видимому за счет влияния свободных галогенов на реакции енолизации. [37]
Если в несимметричном кетоне уже имеется одни хиральный центр, восстановленне кетоив приводит к двум дивстереомерным продуктам. Новый хиральный центр возникает здесь из карбонильной группы, расположенной рядом с уже имеющимся хиральным центром. [38]
Направление нитроз ирования несимметричных кетонов соответствует образованию более стабильного енола и приводит к введению интрозогруппы у наиболее замещенного а-углеродного атома. Оксиминопроизводные восстанавливают цинком и уксусной кислотой в а-аминокетоны, используемые в синтезе пирролов по Кнорру. [39]
Особое место в синтезе несимметричных кетонов с помощью метшшоорганических соединений занимает реакция литииорганических соединений с солями карбоновых кислот. Соли карбоновых кислот представляют собой настолько слабые ацилирующие агенты, что реагируют только с такими сильнейшими нуклеофильными агентами как литийалкилы с образованием кетонов. [40]
Направление альдольных присоединений к несимметричным кетонам и других сходных реакций, например алкилирования, соответственно зависит ( и иногда очень сильно) от растворителя; об этом речь пойдет позднее. [41]
Однако при реакции с несимметричными кетонами не всегда имеют место оба направления реакции. [42]
Конденсация ароматических альдегидов с несимметричными кетонами, способными енолнзоваться по обоим возможным направлениям, изучена более или менее подробно лишь для метилкетонов, особенно для метилэтнлкетона. Ранее были рассмотрены причины, позволяющие проводить конденсации как по метальной, так и по метиленовои группе последнего. [43]
С-Алкилирование литиевых или натриевых енолятов несимметричных кетонов не отличается высокой региоселективностью из-за низкой скорости реакции, способствующей взаимной изомеризации енолят-ионов. [44]
Реакция, Кинетически контролируемое превращение несимметричного кетона под действием диизопропиламида лития при низкой температуре в термодинамически нестабильный, менее замешенный енолят с последующим силилированием. [45]