Cтраница 2
Характерные кривые ДОВ имеют и стероидные кетоны с иными положениями кетонной функции. Изучив дисперсию оптического вращения очень большого числа стероидных соединений, Джерасси смог сформулировать правило, что форма кривой ДОВ существенно не меняется при введении в кето-стероид заместителей, имеющих характер оптически слабых хромофоров, если при этом остается неизменным непосредственное стереохимическое окружение - конфигурация и кон-формация вблизи стерического центра, ответственного за создание карбонильной аномалии. По существу здесь имеется более частный случай общего правила положения Чугаева. [16]
ДДХ используется для введения в стероидные кетоны двойных связей, наличие которых повышает их биологическую активность. Кетостероид-3 ( 7) дегидрируется с образованием двух продуктов. [17]
Приведенные выше результаты показывают, что стероидные кетоны могут обнаруживать даже более заметный эффект конфирмационной передачи, чем трнтер-пеноидные кетоны. Отсюда следует, что присутствие аксиальной метильной группы в положении 4 не является необходимым для проявления этого эффекта. Дополнительное подтверждение того, что роль этой группы по меньшей мере невелика, было найдено при изучении факторов скорости для функциональных групп. [18]
Приведенные выше результаты показывают, что стероидные кетоны могут обнаруживать даже более заметный эффект конформационной передачи, чем тритер-пеноидные кетоны. Отсюда следует, что присутствие аксиальной метальной группы в положении 4 не является необходимым для проявления этого эффекта. Дополнительное подтверждение того, что роль этой группы по меньшей мере невелика, было найдено при изучении факторов скорости для функциональных групп. [19]
Еще более существенное влияние на спектр стероидных кетонов оказывает сопряжение с сс-окисными группировками. Для 1а, 2а - оксидо-3 - кетостероидов ( VI) батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения составляет 14 - 15 ммк при ыс-сочленении колец А и В и 16 - 18 ммк при транссочленении ( А-макс. Батохромный сдвиг того же порядка - на 14 ммк - дает введение 16ос, 17а - окисного цикла ( IX) в 20-кето-стероиды ( Ямакс. [20]
Различие в спектре 5 - и 6-членных стероидных кетонов примерно такое же, как и у простейших представителей - цикло-пентанона ( А. [21]
Ситуация особенно сложна в случае восстановления ненасыщенных стероидных кетонов. [22]
Тетрахлор - и тетрабромспиросоединения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты осмоления. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты ( I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоновых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный нуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта ( L) - полуэфира замещенной янтарной кислоты. [23]
При восстановлении замещенных алициклических кетоксимов [1486, 1487, 2636] и оксимов стероидных кетонов [2610, 2615] в большинстве случаев в преобладающем количестве образуются более стабильные изомеры. [24]
Наряду с восстановлением экзоциклических кетогрупп определенное значение имеет восстановление экзоциклических стероидных кетонов. [25]
Аувинен и Фаворская [231] использовали ТСХ для разделения 2 4-динитрофенилгидразонов стероидных кетонов. Путем хроматографирования соответствующих производных на сили-кагеле смесями хлороформ-бензол ( 3: 1) или бензол-уксусная кислота ( 19: 1) Уотсон и Романов [232] смогли доказать, что моно - и бис-2 4-динитрофенилгидразоны прогестерона имеют по два изомера. [26]
Подобным же образом может быть объяснена [96] стереохими-ческая направленность восстановления и многих других стероидных кетонов. Такая необычная направленность реакции может, по крайней мере частично, объясняться уплощением колец А и В, связанным с тригональностью углеродных атомов ь положениях 4 и 5 и возникающей вследствие этого большей доступностью р-стороны карбонильной группы. [27]
Напротив, при изомеризации 9х 11а - эпоксида ( 99) в 9р - стероидный кетон ( 100), протекающей нацело менее чем за 30 сек [173], невыгодность конформации продукта реакции может компенсироваться стабилизацией возникающего во время реакции частичного положительного заряда па третичном атоме углерода ( 101) за счет резонансного участия А7 - связи. [28]
Таким путем синтезируют кислоты не только из циклоалканонов, но также из терпенов и стероидных кетонов. Эта реакция напоминает реакцию Канниццаро в том отношении, что она включает стадию внутреннего окисления - восстановления. [29]
Другим примером успешного использования спектрографических данных является изучение ацетатов и простых эфиров энольной формы непредельных стероидных кетонов. [30]