Стероидный кетон

Cтраница 3

Ценность метода состоит в том, что наличие а, 3-ненасыщенной карбонильной системы в стероидном кетоне можно установить на основании ее спектрального сходства с окисью мезитила без каких бы то ни было других измерений. [31]

Фрайдом и Абрахамом 181 установлена важная роль природы со-растворителя, применяемого для повышения растворимости при восстановлении стероидных кетонов литием в жидком аммиаке в присутствии донора протонов. [32]

Диэтилкетон и различные циклические метиленкетоны, в том числе циклопентанон и его высшие гомологи, гидриндон-1, камфора и некоторые полигидрофенантрены или стероидные кетоны, формилируются с удовлетворительными результатами. [33]

По мнению авторов, изучавших эту реакцию, электрохимический метод позволяет получить значительно более высокие выходы бимолекулярных продуктов, чем в случае восстановления стероидных кетонов амальгамой натрия. [34]

Джонс с соавторами ( Jones, Ramsay, Herling, Dobriner, 1952) на основании довольно ограниченного материала пришли к выводу, что влияние атома брома в а-положении на частоту ( Av) карбонильной группы в инфракрасной области у стероидных кетонов зависит от угла между связями СО и С-Вг. Если эти связи приблизительно копланарны ( Вг, е), то Av составляет от 13 до 25 еж-1; если же они далеки от копланарности ( Вг, а), то Av-мало. Полученные этими авторами данные относятся к 11-бром - 12-оксостероидам, конформации которых фиксированы сочленением циклов. [35]

Расчет Хмакс. для циклогексенонов в циклогексадиеноиов. [36]

В табл. 2.12 приведен ряд примеров, характеризующих поглощение енонов, диенонов и ендионов. Рассмотрим, например, стероидный кетон XXXVIII. В не м имеется р р-замещение и одна экзоциклическая связь; по схеме Вудворда маке. Обе величины находятся в хорошем соответствии с наблюдаемой макс. Соединения XXXIX и XL являются диенонами, в которых диеновые системы соответственно гетеро - и гомоаннулярны. [37]

Расчет Ямако. для циклогексенонов и циклогексадиенонов. [38]

В табл. 2.12 приведен ряд примеров, характеризующих поглощение енонов, диенонов и ендионов. Рассмотрим, например, стероидный кетон XXXVIII. Обе величины находятся в хорошем соответствии с наблюдаемой А-мако. Соединения XXXIX и XL являются диенонами, в которых диеновые системы соответственно гетеро - и гомоаннулярны. [39]

Кривые КД ( в смеси эфира, изопентана и спирта, ЭИС холестанона-2 при 25 ( - - - - - - - - и - 192 ( - - - - - - - - - - - - - -.| Кривые ДОВ ( в диоксане. [40]

ДОВ из-за фоновых эффектов ( рис. 3) приобретают индивидуальность, и их характерную форму можно без труда использовать для описания особенностей строения вещества. Вероятно, в частном случае стероидных кетонов фоновый эффект обусловлен различными вкладами, связанными с я - я - поглощением карбонильной группы при длинах волн меньше 200 ммк. [41]

Групповые факторы скорости, приведенные в табл. 5 - 4, были рассчитаны [306] из данных, полученных для монозамещенных кетонов. В табл. 5 - 3 сравниваются наблюдаемые и рассчитанные скорости конденсации для трех типичных стероидных кетонов. [42]

Образование производных, имеющих сильно поглощающие хромофорные группировки, нашло применение главным образом в анализе предельных и непредельных кетостероидов. При анализе этим методом существенное значение имеет скорость и селективность образования производных разными группами стероидных кетонов. Так, тиосемикарба-зоны 3-кето - Д - стероидов образуются быстрее, чем тиосемикарба-зоны Д14 - аналогов, что позволяет определить содержание первых в смеси111 соединений обоего типа. [43]

Как известно, введение атома галогена в а-положение к карбонильной группе циклогексанона вызывает характеристические изменения в спектральных свойствах, зависящие от того, находится ли галоген в аксиальной или экваториальной конформации ( см. разд. В упомянутых работах было проведено сравнение инфракрасных и ультрафиолетовых спектров и дисперсии оптического вращения стероидных кетонов с карбонильной группой в кольце D с аналогичными спектрами их ос-галогенпроизводных с известной конфигурацией галогена. Аксиальный или экваториальный характер атома галогена был выведен на основании полученных данных с использованием закономерностей, установленных для кетонов ряда циклогексана. Полученные результаты показывают, что у 15 - п 17-галогенпроизводных 16-кетостероидов ( 4) 14сс - ряда кольцо D имеет форму полукресла ( 5) ( см. разд. [44]

Анчель и Шенхеймер28 исследовали реактивы, способные превратить кетоны в производные, растворимые в щелочной среде. Карбоксимет-оксиламин ( H NOCH2CO2H), легко получаемый из натрийироизводного-ацетоксима и этилового эфира хлоруксусной кислоты2, быстро реагирует со стероидными кетонами в спиртовом растворе; продукт реакции может быть отделен от некетонных соединений извлечением его из эфирного раствора с помощью раствора углекислого калия. Полученные оксимо-кислоты представляют собой устойчивые твердые вещества; гидролиз удается осуществить при кипячении со спиртовым раствором хлористого водорода. Карбоксифенилгидразон холестанона легко расщепляется при кипячении со спиртовым раствором формальдегида, в то время как соответствующее производное холестенона в тех же условиях не изменяется, но расщепляется под влиянием пировиноградной кислоты в кипящем спирте. Карбоксифенилгидразоны самоокисляются при стоянии. [45]

Страницы: 1 2 3 4