Стероидный кетон
Cтраница 4
 |
Сульфирование насыщенных алифатических альдегидов SOg-днокеаном. [46] |
Другие исследователи [444] получили ту же сульфокислоту с 65 % - ным выходом при сульфировании фенхона парами серного ангидрида и отметили, что ацетилсульфат не сульфирует фенхон. Эти аномалии не являются основанием для неприменимости ацетилсульфата в качестве сульфирующего агента, так как он нормально сульфирует 1-кето - 1 2 3 4-тетрагидрофенантрен и некоторые стероидные кетоны по углеродному атому, связанному с карбонильной группой. [47]
 |
Свойства соединений нормального ряда и изо-ряда. [48] |
Другая аномалия заключается в том, что 17-изоаллопрегнан - 3 20-диоп и ацетат 17-изоаллопрегнан - Зр-ол - 20-она не осаждаются дигитонином, в то время как соответствующие соединения нормального ряда образуют малорастворимые дигитониды. Последние отличаются от аналогичных комплексов других стероидных соединений тем, что выпадают лишь очень медленно ( в течение 2 - 4 час. Обычно ни ацетильные производные, ни другие стероидные кетоны не образуют дигитонидов. [49]
Если карбонильные группы находятся в асимметричном окружении, в них индуцируется асимметричное распределение электронов и может наблюдаться эффект Коттона. Это позволяет определять расположение кето-группы в стероидном кетоне неизвестного состава. [50]
С феромонами мы сталкиваемся не только у насекомых, но и у млекопитающих, где они имеют другое применение. Так, с помощью определенного феромона можно точно установить период течки ( гона) у свиней и выбрать удобное время для их случки, что приводит к сокращению сроков между опоросами. С химической точки зрения этот феромон представляет собой ненасыщенный стероидный кетон. [51]
В качестве сульфирующего агента для кетонов хорошо себя зарекомендовал S03 - диоксан, применяемый в присутствии 1 2-дихлорэтана как растворителя при 5 - 50 С. В некоторых случаях [452] сульфокислота осаждается уже при охлаждении реакционной смеси. Ацетилсульфат применяется главным образом для сульфирования дикетонов и стероидных кетонов; сульфирование этим реагентом может быть проведено более мягко и селективно, чем с хлорсульфоновой кислотой. [52]
Отметив соответствие друг другу этих физических методов, следует обратить внимание на преимущества каждого из них. Очень яркие примеры показаны на рис. 3 и 4, где приведены кривые ДОВ и КД для четырех изомерных стероидных кетонов. [54]
Для структурного анализа используется преимущественно интенсивная коротковолновая я-я - полоса. Положение максимума поглощения определяется только степенью замещенно-сти хромофорной системы - количеством алкильных групп и экзоциклических двойных связей. С другой стороны, интенсивность поглощения определяется прежде всего положением хромофора по отношению к стероидному скелету. Непредельные стероидные кетоны можно разбить на три группы: трансоидные сопряженные кетоны ( XXIV), которые имеют емакс 10000 - 20000, цисо-идные сопряженные кетоны с двойной связью, экзоциклической по отношению к шестичленному кольцу ( XXV) - емакс. [55]
Введение гидроксильной группы во всех случаях приводило к снижению скорости, за единственным исключением 6р - окситестостерона, который так же быстро окислялся, как и тестостерон. В связи с этим интересно отметить, что 14а - оксигруппа представляет собой аксиальный заместитель, экранирующий а-сторону молекулы стероида, которая имеет наибольшее значение для связывания стероида с ферментом. Как правило, ферменты, которые легко восстанавливают насыщенные стероидные кетоны до соответствующих спиртов, неспособны восстанавливать 3-кетогруппу обычных А4 - 3-кетостероидов. [56]
Страницы: 1 2 3 4