Cтраница 4
В этом отношении примечателен эксперимент, выполненный Стуканом [4], который использовал Fe67 в качестве меченого атома. В настоящее время метод меченых атомов играет важную роль при изучении кинетики изотопного обмена и механизма реакций. В качестве меченых атомов используются как радиоактивные, так и стабильные изотопы. Анализы изучаемых соединений проводятся с помощью радиометрических методов, масс - или ИК-спектрометрии соответственно. [46]
Проводимые нами систематические исследования реакций изотопного обмена в комплексных соединениях платины привели нас к твердому убеждению, что изучение этих реакций должно быть сопряжено с широким применением разнообразных физико-химических методов, которые в совокупности позволили бы более глубоко подойти к выяснению механизма соответствующих процессов. В соответствии с этим в нашей работе описываются не только данные по кинетике изотопного обмена брома в комплексном бромиде состава KPtNH3Br3, но также результаты измерения электропроводности и рН водных растворов этого бромида в условиях, отвечающих тем, при которых изучался изотопный обмен, а также некоторые данные спектрофотометрических измерений. [47]
Для выяснения влияния алкильных групп на реакционную способность ЦТМ, мы изучили кинетику изотопного обмена водорода циклопен-тадиенильных колец ЦТМ, метилЦТМ, моно -, ди -, три -, тетра - и пента-этил ЦТМ с дейтерированными трифторуксусной и серной кислотами в хлористом метилене. Для сопоставления этих данных с данными по относительной реакционной способности алкилзамещенных бензольного ряда в тех же условиях изучена кинетика изотопного обмена водорода бензола, толуола, о-ксилола и ме-зитилена. [48]
Рассмотренные ранее уравнения формальной кинетики (6.6.11) - (6.6.13) описывают кинетику изотопного обмена водорода с гидридными фазами металлов и ИМС. Они характерны для кинетики неосложненного изотопного обмена, когда все атомы водорода в гидридной фазе ( так же как и в молекуле водорода) являются равноценными и когда скорость подвода в зону реакции ( и отвода из нее) участников обмена достаточно высока, чтобы не влиять на кинетику изотопного обмена. К сожалению, во многих системах с гидридными фазами металлов или ИМС из-за низких коэффициентов диффузия атомов водорода в твердой фазе кинетика гетерогенного изотопного обмена полностью определяется диффузионными процессами, закономерности которых отличаются от химической кинетики. Одним из наиболее сложных является случай, когда необходимо совместно решать дифференциальные уравнения химической кинетики и диффузионного переноса вещества. [49]
Суть метода сводится к изотопному обмену через паровую фазу между двумя аналогичными по химическому составу конденсированными фазами, одна из которых содержит радиоактивный изотоп испаряемого элемента. В процессе обмена имеет место диффузия радиоактивного изотопа из объема к поверхности, его испарение, перенос через паровую фазу, конденсация на поверхности второй конденсированной фазы и диффузия изотопа в ее объем. При этом кинетика изотопного обмена определяется скоростью испарения и коэффициентом диффузии. Если времена экспериментов малые, то количество радиоактивных атомов, перешедших на неактивную мишень через пар, пропорционально скорости испарения, которая определяется по тангенсу угла наклона графика кинетики обмена. С увеличением времени эксперимента и рабочей температуры график кинетики обмена все значительнее отклоняется от прямолинейного закона, что также определяется скоростью испарения и коэффициентом диффузии. Скорость испарения с наибольшей точностью вычисляется по наклону прямолинейного начального участка графика, длина которого сокращается с увеличением температуры. В связи с этим в диапазоне высоких температур точность метода несколько падает. Наиболее распространенной является ячейка ( рис. 16), в которой два плоских образца помещаются напротив друг друга. Перед экспериментом образцы длительное время выдерживаются нагретыми в вакууме йля их обезгажива ния и формирования поверхности при опущенной разделяющей образцы шторке. Во время эксперимента шторка поднимается. [50]
Кинетика изотопного обмена не так проста, как кажется на первый взгляд. Осложнения вызваны тем, что одновременно с основным процессом обмена протекают другие реакции, оказывающие влияние на кинетику обмена. Чтобы составить представление о кинетике изотопного обмена в каждом частном случае, кроме общих соображений, нужно учитывать и специфические особенности данной реакции. [51]
Обычно их можно объяснить изменениями [ п - ] и [ р ] поверхности. Кинетика адсорбции из-за искривления зон в результате заряжения будет протекать по уравнениям, привычным для неоднородных поверхностей [35], в частности, при простейших предположениях можно ожидать согласия с логарифмическим уравнением [36], которое хорошо описывает многие процессы хемосорбции на полупроводниках. К сожалению, без контроля по кинетике изотопного обмена с адсорбированными молекулами и без количественных электрических измерений одна лишь применимость этого уравнения не может служить подтверждением механизма. По разобранным выше причинам в исходное дифференциальное уравнение в виде сомножителя может входить объемная концентрация сорбтива в дробной степени. При высоких заполнениях поверхности электронно - или дырочно-активным адсорбтивом его концентрация исчезает из кинетического уравнения, как при насыщении в кинетике Ленгмюра, и одновременно устанавливается некое устойчивое состояние, при котором по причинам, указанным выше, качество и концентрация исходных дефектов перестанут сказываться, и будет утеряна или сильно снижена чувствительность к другим факторам. [52]
Кинетическая модель должна объяснять и описывать все наблюдаемые закономерности. Подход к построению кинетической модели, описывающей сложный биохимический процесс, основывается на использовании комплекса известных данных о механизме реакции и должен строго учитывать стехиометрические соотношения между компонентами системы. Это следует в основном из опытов по кинетике изотопного обмена и орго-пара-конверсии водорода в присутствии гидрогеназ. [53]