Кинетика - выделение - водород
Cтраница 4
 |
Влияние энергии ( теплоты адсорбции атомов водорода на металле на изменение термодинамического потенциала в процессе разряда гид-роксониевых ионов. [46] |
На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. [47]
Наконец, важная причина расхождения результатов исследований заключается в том, что сами исходные вещества недостаточно чисты. Как упоминалось выше, даже в наиболее совершенно оформленных опытах по кинетике разложения амальгам, проводимых в предельно чистых условиях, скорости реакций различались на несколько порядков, потому что выделение водорода на 99, а иногда и на 99 999 % проходило не на самой амальгаме, а на поверхности посторонних металлов, осажденных на амальгаме. Влияние различных примесей на кинетику выделения водорода на амальгамном электроде в большой степени зависит от экспозиции. Чем больше время опыта, тем меньшие концентрации примесей оказывают заметное действие на процесс. Следует иметь в виду, что ни об одном из элементов периодической системы нельзя заранее сказать, что он обязательно должен отсутствовать в реальном технологическом процессе. Такие элементы, как ванадий, хром и молибден, содержатся во всех сталях. Ванадий был обнаружен также в графитовых анодах [259], где может находиться и германий, который распространен и в природных силикатных материалах. Надо также иметь в виду, что за время электролиза через ванну с ртутным катодом проходят очень большие количества рассола и воды, подаваемой для разложения амальгамы. [48]
Доводы Гориучи и его утверждение, что ни одного из двух значений коэффициентов разделения изотопов водорода Н и D, отвечающим двум различным группам металлов ( около 3 для ртути и около 7 для никеля), нельзя получить на основании теории замедленного разряда, не были опровергнуты. Теория замедленного разряда позволяет наиболее полно истолковать кинетику выделения водорода на ртути. Кроме того, она подтверждается данными о конечной скорости акта разряда водородных ионов на платине. [49]
Другой подход к исследованию механизма элементарного акта выделения водорода состоит в использовании среды с существенно отличными от воды свойствами. Идея этого подхода состоит в том, чтобы попытаться сравнить разряд одного и того же донора протонов в разных средах и разряд разных доноров в одной и той же среде. При этом к неводному растворителю предъявляются два требования: во-первых, кинетика выделения водорода из него должна существенно отличаться по своим количественным параметрам от кинетики его выделения из водных растворов с тем, чтобы можно было достаточно четко сопоставлять и различать эти два процесса; во-вторых, основность растворителя должна быть значительно меньше, чем воды, что позволяет с помощью малых добавок воды перевести практически все ионы водорода из формы сольвониевого иона в гидроксоний. В качестве растворителя, удовлетворяющего этим требованиям, нами был выбран слабоосновной апротонный растворитель - ацетонитрил. [50]
По аналогии с анодным растворением германия следовало ожидать, что процесс выделения водорода должен зависеть от поверхностной концентрации электронов. Первые исследования, выполненные с этой целью, дали весьма противоречивые результаты. Так, Браттайн и Гарретт4, Флинн5 утверждали, что на германии р-типа кинетика выделения водорода лимитируется диффузией электронов из глубины полупроводника к поверхности. В противоположность этому другие авторы6 - 9 - 10 - 12 получили экспериментальные данные, свидетельствующие о независимости процесса выделения водорода от типа проводимости германиевого катода. [51]
Страницы: 1 2 3 4