Киппинг
Cтраница 2
Вторая причина, по которой Киппингу не удалось выделить кремниевый аналог кетона, состоит в прочности простой связи Si-О. Если равновесие ( 2) сильно смешено вправо ( за исключением случая, когда RH), то равновесие ( 1) существенно смещено влево, так как в результате раскрытия одной слабой я-связи Si-О образуются две прочные а-связи Si-О. Особо следует отметить связь Si-F, которая замечательна тем, что является одной из самых прочных простых связей. [16]
Как хорошо известно, длительные попытки Киппинга получить силикон - кремниевый аналог кетона ( например, гидролизом диметилдихлорсилана) окончились неудачей, частично в силу неустойчивости двойной связи SiO; вместо этого были получены олигомеры или полимеры схема ( 1), ср. [17]
Возможность существования трехвалентного кремния была показана Киппингом [1200] при исследовании реакционной способности линейного октафенилтетрасилана, обладающего свойствами ненасыщенного соединения. [18]
В 1899 г. английский химик Фредерик Стенли Киппинг ( 1863 - 1949) занялся изучением органических соединений, содержащих кремний - самый распространенный после кислорода элемент земной коры. [19]
Структура полиорганилсилоксанов впервые была доказана в 1914 г. Киппингом [30, 40-43], синтезировавшим большое количество линейных и циклических полимеров и олигомеров типа ( R2SiO) n, HO ( R2SiQ) nH, а также пространственных полимеров ( RSiO3 - nH3 - 27i) m - Еще в. CeHsbSiO лишь незначительно сходен с ( С6Н5ЬСО и, вероятно, является полимерным соединением. В 1914 г. Киппинг уже точно доказал, что соединения, которым ранее неправильно приписывалась структура силиконов R2SiO и силиконовых кислот RSiOOH, являются полимерами, построенными из чередующихся силоксановых связей Этот же исследователь предложил схему образования линейных и циклических полидиорганилсилоксанов, а также полиорганилсил-сесквиоксанов путем, ангидроконденсации диорганилсиландиолов и органилсилантриолов. [20]
С 90 - х годов до 1930 г. школой Киппинга [3] и другими исследователями было синтезировано большое число кремнийорганических соединений и значительно усовершенствована методика исследований. [21]
Интересное видоизменение этого метода было предложено Киплингом [402], а также Смитом и Киппингом [794], которые синтезировали соединения типа R4Sn, минуя предварительную стадию получения реактива Гриньяра. Алкилгалогенид добавляется к магнию и четыреххлористому олову в эфире. Этот метод привлек внимание совсем недавно [595, 683. 698, 699]; вместо эфира часто используют углеводородный растворитель. [22]
Однако после того, как Киплинг и сотрудники его школы начали развивать химию кремнийорганических соединений, Киппингу стала ясна необходимость создания соответствующей номенклатуры. [23]
Выступление Джеппа вызвало необычайно оживленную полемику [7], в которой приняли участие химики - Франкланд, Поп, Киппинг и другие. [24]
 |
Удельное вращение а-фгнилэгиламина и его аналэгоз в разных растворителях. [25] |
Случайная близость к нулю [ а ] / э раствора бензоилфенилэтиламина в этиловом спирте привела в свое время Киппинга и Хантера77 к ошибочному заключению, что а-фенилэтиламин рацемизуется при бензоилировании. [26]
В настоящей книге пользуются системой названий кремний-органических соединений, принятой Американским химическим обществом и Международным союзом чистой и прикладной химии [7], а не системами, предложенными ранее и используемыми Киппингом и Стоком, Основным отступлением новой системы от неорганической схемы являются названия всех кремнийоргани-ческих соединений как производных моносилана SiH4 и высших силанов. Весьма удобно, что, за исключением названия силикон, которое отклоняется от этой системы, для многих его важных соединений отсутствуют тривиальные названия. [27]
Киппинг [673] проводил бензоиновую конденсацию, а также синтез нитрила миндальной кислоты из бензальдегида и синильной кислоты в концентрированном спиртовом растворе камфоры и восстанавливал пировино-градную кислоту и метилэтилкетон в концентрированном растворе сахара. Применение в качестве асимметризующего агента оптически активной холевой кислоты [676] при бромировании крото-новой кислоты не привело к положительному результату. Неудачна была и попытка восстановления эмульсии ацетофенона действием изопропилата алюминия в водном растворе дезоксихолеата натрия. Полученный карбинол был оптически неактивен. [28]
Первые органогалоидсиланы были получены с помощью органических соединений цинка, ртути или алюминия или по реакции Вюрца с натрием. Киппинг применил для этой цели только что появившийся в то время реактив Гриньяра, оказавшийся наиболее удобным. [29]
Киппинг и Хантер [214 - 215] предложили для кремнеорга-нпческих соединений номенклатуру, по которой последние обозначались как производные SiEU, названного силиканом, и НзЗЮН, названного си-ликанолом. [30]
Страницы: 1 2 3 4