Cтраница 3
Киппинг ( 1863 - 1949) - профессор университетского колледжа в Ноттингеме, опубликовавший более пятидесяти исследований в этой области. [31]
Наиболее универсальным методом непосредственного соединения углерода с атомом кремния является реакция Гриньяра. Именно этот метод применял Киппинг [27] в большинстве своих работ. Прогресс в этой области, несомненно, значительно ускорился бы если бы в учебниках органической химии начала века приводились некоторые работы этого исследователя в качестве иллюстрации универсальной применимости реакции Гриньяра. [32]
Наконец, заслуживают особого внимания относящиеся к 1908 г. работы Е. С. Хотинского [122, 123], получившего действием магнийорганических соединений на эфир ор-токремниевой кислоты кремнийорганические соединения. Наряду с исследованиями английского химика Киппинга, начавшего изучение реакций магнийорганических соединений с производными кремния в 1904 г., работы Хотинского в области получения кремнийорганиче-ских соединений являются одними из первых; они начаты были на три года ранее работ известного в этой области химика Бигдена. [33]
Кристаллы кварца построены из длинных цепей, в которых чередуются атомы кремния и кислорода, но, кроме того, каждый атом кремния связан через атом кислорода с двумя другими атомами кремния. Эту структуру можно модифицировать, применяя процесс, открытый Киппингом более 50 лет назад. [34]
В некоторых случаях было отмечено, что свежеприготовленные окиси растворимы в щелочи, однако при стоянии они становятся нерастворимыми. Это можно объяснить образованием полимерной структуры, как предположили Смит и Киппинг. [35]
Реакция Гриньяра [3 ] была опубликована в конце прошлого века, а немного позднее Киппинг [4 ] начал изучать Кремнийорганические соединения. [36]
Этот способ применяют для изучения строения кристаллической решетки. Начало ему было положено в 1912 г., когда Макс фон Лауэ, Вальтер Фридрих и Пауль Киппинг впервые направили узкий рентгеновский луч на кристалл сернокислой меди, за которым поставили фотографическую пластинку. Помимо центрального черного пятна от пучка, прошедшего через кристалл, на пластинке отчетливо было видно множество расположенных в строгом порядке черных точек. [37]
По строению эти вещества напоминают i ны, но между кремнием и кислородом не существует дво связи. Именно это обстоятельство и делает силиконы способь к полимеризации. Киппинг, применив синтез ньяра, получил ряд кремнийорганических соединений. [38]
Зарождение химии кремнийорганических соединений относится ко второй половине XIX века и связано с получением первых кремний-органических соединений ТТТ. В этих работах намечены пути синтеза соединений, содержащих связи Si - С, алкилированием SiCU цинк -, натрий - и ртутноорганическими соединениями. Киппингом [475-477] и его школой ( Англия) для этих же целей была успешно использована реакция Гриньяра, развитая затем IB один из основных методов препаративного получения мономерных кремнийорганических соединений. [39]
Структура полиорганилсилоксанов впервые была доказана в 1914 г. Киппингом [30, 40-43], синтезировавшим большое количество линейных и циклических полимеров и олигомеров типа ( R2SiO) n, HO ( R2SiQ) nH, а также пространственных полимеров ( RSiO3 - nH3 - 27i) m - Еще в. CeHsbSiO лишь незначительно сходен с ( С6Н5ЬСО и, вероятно, является полимерным соединением. В 1914 г. Киппинг уже точно доказал, что соединения, которым ранее неправильно приписывалась структура силиконов R2SiO и силиконовых кислот RSiOOH, являются полимерами, построенными из чередующихся силоксановых связей Этот же исследователь предложил схему образования линейных и циклических полидиорганилсилоксанов, а также полиорганилсил-сесквиоксанов путем, ангидроконденсации диорганилсиландиолов и органилсилантриолов. [40]
Подобно всем химикам начала этого столетия, Киппинг стремился выделить индивидуальные химические вещества. [41]
В исследованиях кремнийорганических соединений отмечаются три этапа. Около 1860 г. Фридель, Крафтс и Ладенбург экспериментально показали возможность образования кремнийорганиче-ских соединений. К 1900 г. относятся первые систематические исследования Киппинга и его учеников, которые не только синтезировали новые соединения, но и улучшили методы их получения. [42]
В исследованиях кремнийорганических соединений отмечаются три этапа. Около 1860 г. Фридель, Крафтс и Ладенбург экспериментально показали возможность образования кремнийорганиче-ских соединений. К 1900 г. относятся первые систематические исследования Киппинга и его учеников, которые не только синтезировали новые соединения, но и улучшили методы их получения. [43]
Применение реакции Гриньяра для получения кремнийоргани-ческих соединений знаменует коренной перелом в этой области. Впервые реакцию Гриньяра в органической химии кремния применил Киппинг, опубликовавший в начале этого столетия несколько десятков работ, в которых описано получение целого ряда кремнийорганических соединений при помощи этого метода. [44]
Еще в 1932 г. Мильс в связи с обсуждением проблемы возникновения первых оптически активных органических веществ обратил внимание на то, что рацемичность - понятие статистическое. В действительности, чем меньше число образующихся молекул с асимметрическим атомом углерода, тем больше вероятность того, что соотношение L / D не будет равно единице. Модельным доказательством справедливости этого являются результаты опытов по кристаллизации хлората натрия, проведенных еще в 1898 г. Киппингом и Поупом. [45]