Кислота - изостроение
Cтраница 3
Наиболее гладко синтез третичных спиртов проходит из сложных эфиров, образованных монокарбоновыми кислотами простого строения и первичными спиртами. Скорость реакции резко уменьшается при переходе к кислотам изостроения, а также к сложным эфирам вторичных и, тем более, третичных спиртов. [31]
Очищенная фракция жирных кислот С9 - Сю применялась во время второй мировой войны в Германии для получения пищевых жиров путем этерификации глицерином. Для этой цели пригодны только кислоты нормального строения, кислоты изостроения должны быть отделены. [32]
Для этой цели пригодны только кислоты нормального строения, кислоты изостроения должны быть отделены. [33]
Очевидно, изомеры, не образующие продукта присоединения с мочевиной ( 1 - 4 %), являются сильно разветвленными углеводородами. Они легче окисляются по третичному атому углерода, не образуют при окислении кислот изостроения и повышают выход низших жирных кислот. Остальные 15 - 20 % углеводородов с третичным атомом углерода имеют короткие боковые цепочки у конца основной цепи. В этом случае третичный атом углерода неуязвим для кислорода и из таких углеводородов образуются кислоты изостроения, присутствующие в конечном продукте. Это могут быть также и нафтеновые углеводороды с длинной прямой цепочкой атомов углерода, которые в результате окисления образуют мазеобразные нафтеновые кислоты. [34]
Опытным путем установлено, что расхождение между электропроводностью нормальной тридекановой кислоты и изоамилгек-силуксусной, а также пальмитиновой и гексилоктилуксусной в абсолютном метаноле лежит в пределах ошибки опыта. Поэтому повышенное корродирующее действие синтетических жирных кислот по сравнению с природными нельзя объяснить наличием кислот изостроения. [35]
Жирные кислоты изостроения, присутствующие в продуктах окисления парафина, уже значительно труднее выделить в чистом виде. При фракционировании метиловых эфиров жирных кислот, которые были предварительно освобождены от других кислородных соединений, кислоты изостроения накапливаются в промежуточных фракциях. В головных погонах жирных кислот также установлено наличие кислот изостроения. [36]
В СССР для окисления используют нефтяной парафин с числом углеродных атомов от 18 до 44, синтетический парафин, получаемый по Фишеру - Тропшу, а также жидкие ( мягкие) парафины с установок карбамидной депарафинизации нефтепродуктов. Присутствие в парафине углеводородов изостроения нежелательно, потому что они образуют низкомолекулярные кислоты ( менее 12 атомов углерода) и кислоты изостроения с неприятным запахом. [37]
 |
Выход оксикислот в зависимости от содержания изопарафинов. [38] |
Наряду со снижением выхода высших жирных кислот присутствие изопарафинов в окисляемом сырье влияет и на их физико-химические показатели. В составе кислот возрастает содержание эфиров оксикислот и кетокислот, которые снижают промышленную ценность жирных кислот; одновременно повышается содержание кислот изостроения, о чем свидетельствует снижение температуры застывания смеси высших жирных кислот. Поэтому содержание изопарафинов в парафинах нормального строения должно строго регламентироваться. [39]
Поскольку карбонильное число кислот, вступивших в комплекс, изменялось очень мало, а температура застывания резко возросла, сравнительно низкий титр кислот следует объяснить наличием примесей как кислот изостроения, так и эфиров оксикислот, а не кетокислот. [40]
 |
Хроматограмма метиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С6 - Сд. [41] |
Поэтому достоверность результатов анализа по определению содержания отдельных кислот в таких смесях методом газо-жидкостной хроматографии не вызывает сомнения. Хроматограммы более высокомолекулярных товарных фракций дистиллированных кислот С10 - С1в менее четки, и между основными пиками начинают намечаться небольшие максимумы ( рис. 35), которые могут принадлежать кислотам изостроения. Но кислотные числа, найденные химическим путем ( 260 мг КОН на 1 г) и рассчитанные по хроматограмме ( 250 мг КОН на 1 г), совпадают удовлетворительно. [42]
Особыми преимуществами для окисления обладает парафиновое сырье, выделенное из продуктов синтеза по Фишеру-Тропшу, проводимого под средним давлением, поскольку оно в большей степени содержит углеводороды с прямой цепью, чем продукт, полученный при нормальном давлении. В результате жирные кислоты, в которые окисляют это сырье, имеют меньше примесей с разветвленной структурой, что очень важно, так как нежелательный, иногда резкий запах синтетического мыла главным образом зависит от присутствия кислот изостроения. [43]
В промышленной практике принято характеризовать выпускаемую продукцию по таким аддитивным показателям, как кислотное, эфирное и карбонильное числа ( в мг КОН на 1 г), средний молекулярный вес, температура кипения или плавления, которые недостаточно характеризуют состав смесей кислот и являются условными величинами. Вместе с тем в состав товарных синтетических жирных кислот, в отличие от природных, входят не только нормальные монокарбоновые кислоты различного молекулярного веса и с четным числом атомов углерода, но и кислоты с нечетным числом атомов углерода, кислоты изостроения, дикарбоновые кислоты, а также кислоты с циклопарафиновыми кольцами, двойными связями, кето - и оксигруппами в радикале. Все эти соединения обладают различными физическими и химическими свойствами. Часть из них имеет специфический неприятный запах. [44]
Замещенные карбоновые кислоты дают, кроме того, реакции, характерные дли заместителей, например алифатические оксикнслоты с хлорным железом - желтое окрашивание, ароматические оксикислогы - фиолетовое или синее. Карбоновые кислоты и их соли обладают действием, зависящим в значительной мере от радикала, связанного с карбоксильной группой. Так, кислоты изостроения часто более активны в физиологическом смысле, нежели кислоты с нормальной цепью углеродных атомов. [45]
Страницы: 1 2 3 4