Cтраница 3
При термоокислении пека или высококипящих фракций смолы контролируют эффективность уплотнения углеводородов, как правило, по температуре размягчения окисляемого продукта и по содержанию в нем высококонцентрированных фракций. С познавательной точки зрения такой метод контроля качества пека малоинформативен, поскольку при термоокислении в интервале 300 - 390 С изменение содержания а-фракции, как и других показателей, нельзя отнести только за счет влияния кислорода. В этих условиях уплотнение углеводородов по механизму радикальной дегидрополиконден-сации индуцируется реакциями как термолиза, так и окисления. Разграничить при этом роль реакций того или иного типа на приращение а-фракции невозможно. [31]
Это может быть обусловлено гидрированием, алкилированием. В то же время приведенная к асфальтено-мальтеновой части КМ концентрация асфальтенов в условиях экспериментов ( рис. 5.3) растет пропорционально массовой доле а-фракции в КМ ( рис. 5.11), т.е. с углублением карбонизации асфальтено-мальтеновая часть КМ все более обогащается асфальтенами. [32]
В качестве сырья для пекового кокса используют высокотемпературный пек с температурой размягчения не менее 145 С и выходом летучих веществ не более 51 %, получаемый путем термоокислительной обработки и среднетемпературного пека, получаемого обычным фракционированием смолы и имеющим температуру размягчения 65 - 75 С и выход летучих веществ не более 63 %, в смеси с тяжелыми пековыми дистиллатамк и пековой смолой, образующейся при коксовании пека. При этом протекает окислительная поликонденсация компонентов пека, в ходе которой у-фракция переходит в / 3-фракцию, а / 3-фракция - в а-фракцию. [33]
В процессе карбонизации дистиллятныс крекинг-остатки ( ДКО) ведут себя подобно ТСП ксросино-газойлевых фракций прямогонного и вторичного происхождения, что обусловлено близостью их по природе сырья. Это предполагает, что пороговая концентрация асфальтенов в КМ значительно меньше их МКА и проблема сводится к химической активности асфальтенов в реакциях, ведущих к образованию а-фракции. Скорость образования асфальтенов значительно превышает скорость их превращения в а-фракцию ( до образования КМ с максимальной концентрацией асфальте - КОБ) и развитие системы происходит с преимущественным накоплением асфальтенов. Резкое снижение концентрации асфальтенов после достижения максимального значения предполагает, что на этом этапе происходит выделение мезофазы: значительная часть асфальтенов вовлекается вместе с а-фракцией в состав мезофазных сфер и окружающую их сольватную оболочку ( межфазное вещество, граничный слой) с последующей интенсивной поликонденсацией в объеме этой более упорядоченной части КМ. [34]
Исходя из двух основных технологических функций - связующей и спекающей способности, - к пекам предъявляются следующие общие требования: пек в зависимости от назначения должен обладать определенной температурой размягчения, плотностью, вязкостью, коксовым остатком, удовлетворять потребителя химическим составом, а также содержанием серы, зольных компонентов и влаги, быть стабильным при хранении, не токсичным и дешевым. При этом спекающая его способность в большей степени оценивается коксуемостью, коксовым остатком и содержанием а - и р1 - фракции, а связующая способность-преимущественно температурой размягчения, плотностью, вязкостью и содержанием а-фракций. Нефтеперерабатывающая промышленность располагает широкими сырьевыми ресурсами для производства пеков. В настоящее время во многих странах мира с развитой нефтепереработкой разрабатываются и интенсивно строятся новые процессы по производству нефтяных пеков термоконденсацией ТНО. [35]
При получении изотропных волокнообразующих пеков с сравнительно высоким содержанием а-фракции следует отдать предпочтение ТСП с большей величиной отношения концентрации а-фракции к асфальтенам, образующим КМ с высоким содержанием асфальтенов в момент мезофаз-ного расслоения. С точки зрения формирования мезофазных пеков и игольчатого кокса предпочтительны ТСП, образующие КМ с высокой концентрацией асфальтенов и малым содержанием а-фракиии в момент появления мезофазы и отличающиеся отрицательным градиентом изменения концентрации асфальтенов по а-фракции на последующем этапе карбонизации: такое сырье не должно содержать первичные карбены, карбоиды и наиболее высокомолекулярные компоненты асфальтенов. ТСП с ароматичностью более 0 82 и индексом конденсации более 0 3 являются оптимальным сырьем для получения коксов со сферолитовой структурой или пеков. Карбонизация неочищенных ТСП приводит к образованию углерода со смешанной структурой, что обусловлено присутствием в них метафа-зы ( первичные карбоиды) и компонентов, образующих низко - и высокопластичную мезофазы. [36]
Исходя из двух основных технологических функций - связующей и спекающей способности - к пекам предъявляются следующие общие требования: пек в зависимости от назначения должен обладать определенной температурой размягчения, плотностью, вязкостью, коксовым остатком, иметь наиболее удовлетворительный химический состав и удовлетворять потребителя по содержанию серы, зольных компонентов и влаги, а также быть стабильным при хранении, не токсичным и дешевым. При этом спекающая его способность в большей степени оценивается его коксуемостью, коксовым остатком и содержанием а-и / 3 - фракций, а связующая способность - преимущественно температурой размягчения, плотностью, вязкостью и содержанием а-фракций. Нефтеперерабатывающая промышленность располагает широкими сырьевыми ресурсами для производства пеков. [37]
При десорбции ацетон-бензольной смесью, предварительно насыщенной С02, было выделено 0 1005 г осмоленной фракции ( ее мы обозначили как а-фракцию) с кислотным числом 136 5 мг КОН / г. Этому при пересчете соответствовало 0 0456 г нафтеновых кислот. Для проверки состава а-фракции был снят ее ИК-спектр ( рис. 18, сплошная линия), на котором, как и в спектре десорбата с кермп-нинской известкованной опоки, были интенсивные полосы поглощения нафтеновых кислот при 1720 сагК Полосу солей нафтеновых кислот ( 1560 см 1) в ИК-спектре не обнаружили, значит, в составе а-фракции были только кислоты с примесью смол. Следовательно, ацетон-бензольная смесь десорбирует основное количество нафтеновых кислот ( около 92 отн. Чтобы обнаружить недостающее количество нафтеновых кислот, мы дополнительно применили более полярный растворитель, 15 % - ный водный спирт, после выпарки которого остался темно-желтый сухой порошок ( Р - фракция) в количестве около 7 % от веса поглощенных адсорбентом кислот. [38]
Смола марки Б 1 сорта идет только на производство пека для пекового кокса, а 2 сорта - только на дорожное строительство. При изготовлении электродного пека приходится поэтому уделять повышенное внимание технологическому режиму коксования, чтобы избежать получения высокопи-ролизованных смол. Если перерабатывается смола с повышенным содержанием а-фракции, то применяют специальные приемы, включая возвращение в смолу Н - антраценовой фракции, что уменьшает содержание соответствующей фракции в пеке до допустимых норм. В то же время на ряде коксовых батарей с печами объемом 41 6 м3 получают ниэкопиролизованные смолы, переработка которых не обеспечивает приготовление электродного пека с необходимым содержанием ОС-составляющей. В этом случае, напротив, приходится дозировать нужное количество высокопиролизованных смол, получаемых с других предприятий, или, что предпочтительнее, направлять на однократное испарение смолу, предварительно подвергшуюся термической обработке под давлением. При этом в смоле образуется дополнительное количество ОС-фракции, что и позволяет получить кондиционный электродный пек. [39]
В процессе карбонизации дистиллятныс крекинг-остатки ( ДКО) ведут себя подобно ТСП ксросино-газойлевых фракций прямогонного и вторичного происхождения, что обусловлено близостью их по природе сырья. Это предполагает, что пороговая концентрация асфальтенов в КМ значительно меньше их МКА и проблема сводится к химической активности асфальтенов в реакциях, ведущих к образованию а-фракции. Скорость образования асфальтенов значительно превышает скорость их превращения в а-фракцию ( до образования КМ с максимальной концентрацией асфальте - КОБ) и развитие системы происходит с преимущественным накоплением асфальтенов. Резкое снижение концентрации асфальтенов после достижения максимального значения предполагает, что на этом этапе происходит выделение мезофазы: значительная часть асфальтенов вовлекается вместе с а-фракцией в состав мезофазных сфер и окружающую их сольватную оболочку ( межфазное вещество, граничный слой) с последующей интенсивной поликонденсацией в объеме этой более упорядоченной части КМ. [40]
Особо следует отметить, что пек используется не только как связующее, но и как пропитывающее вещество для повышения плотности и прочности углеродного материала. Требования к свойствам пека для пропитки, безусловно, должны отличаться от таковых для связующего. Видимо, вязкость пека для пропитки, содержание в нем а-фракций и, в особенности, а i -фракции должно быть понижено по сравнению с таковыми в пеке для связующего. Соответственно ниже должна быть и температура размягчения. [41]
ТСП и в большей степени сосредоточены в остаточных фракциях. ТСП бензина с коксуемостью 12 % содержит всего 1 3 % компонентов, образующих комплекс с переносом заряда ( КПЗ) с йодом, что указывает на низкое содержание в ТСП ароматических углеводородов с высокой электронодонорной способностью. Сравнение этой величины с массовой долей асфальтенов ( 11 3 %) и а-фракции ( 0 5 %) в ТСП предполагает, что КПЗ-образующей способностью обладают компоненты а-фракции и небольшая, наиболее высокоароматичная часть асфальтенов. Эта закономерность проявляется и в КМ из ТСП. КМ от карбонизации ТСП бензина при 300 С в течение 20 ч под давлением 1МПа содержит ос-фракцию и КПЗ-образующие компоненты в количестве 6 и 17 % соответственно. Растворимая в толуоле фракция ( выход 54 6 % на пек) высокоплавкого пека с ТРаш250 С, полученного из этой КМ, содержит - фракцию и КПЗ-образующие компоненты в количестве 90 и 23 % соответственно. Таким образом, в указанных условиях лишь около 15 % компонентов ТСП способно превращаться в КПЗ-образующие соединения. Именно эта величина характеризует термореактивность и долю наиболее реакционноспособных компонентов ТСП в данных условиях карбонизации. Очевидно, термореактивность ТСП, равно крекинг-остатков, гуд-ронов и другого остаточного нефтяного сырья-величина относительная и зависит от пути карбонизации. [42]
Карбены и карбоиды являются поликонденсированными соединениями с высоким содержанием углерода, причем карбоиды более конденсированы и в ряде случаев могут рассматриваться как углеродные частицы В легких и средних фракциях нефти карбены и карбоиды практически отсутствуют, что, по-видимому, послужило причиной их игнорирования в вышеприведенных работах. Но, с другой стороны, в тяжелых и остаточных нефтепродуктах их концентрация, как правило, значительна. В ряде тяжелых нефтепродуктов, в частности, в нефтяных пеках, карбены и карбоиды представляются в виде а-фракции. Более легкая часть - карбены - обозначаются как а2 - фракция, карбоиды - как а. Асфальтеновые соединения обозначаются как ( 3-фракция. Остальные соединения объединяются под названием мальтены и обозначаются как у-фракция. [43]
ТСП и в большей степени сосредоточены в остаточных фракциях. ТСП бензина с коксуемостью 12 % содержит всего 1 3 % компонентов, образующих комплекс с переносом заряда ( КПЗ) с йодом, что указывает на низкое содержание в ТСП ароматических углеводородов с высокой электронодонорной способностью. Сравнение этой величины с массовой долей асфальтенов ( 11 3 %) и а-фракции ( 0 5 %) в ТСП предполагает, что КПЗ-образующей способностью обладают компоненты а-фракции и небольшая, наиболее высокоароматичная часть асфальтенов. Эта закономерность проявляется и в КМ из ТСП. КМ от карбонизации ТСП бензина при 300 С в течение 20 ч под давлением 1МПа содержит ос-фракцию и КПЗ-образующие компоненты в количестве 6 и 17 % соответственно. Растворимая в толуоле фракция ( выход 54 6 % на пек) высокоплавкого пека с ТРаш250 С, полученного из этой КМ, содержит - фракцию и КПЗ-образующие компоненты в количестве 90 и 23 % соответственно. Таким образом, в указанных условиях лишь около 15 % компонентов ТСП способно превращаться в КПЗ-образующие соединения. Именно эта величина характеризует термореактивность и долю наиболее реакционноспособных компонентов ТСП в данных условиях карбонизации. Очевидно, термореактивность ТСП, равно крекинг-остатков, гуд-ронов и другого остаточного нефтяного сырья-величина относительная и зависит от пути карбонизации. [44]
При герметизации швов подины электролизеров для выплавки алюминия используют горяченабивные или холоднонабивные подовые массы ( ХНПМ), состоящие из наполнителя ( термоантрацита или пекового кокса) и связующего - пластифицированного каменноугольного пека, Каменноугольный пек содержит значительное количество канцерогенного бензпирена. Актуальна разработка альтернативных нефтяных и сланцехимических связующих для вышеуказанных целей. С увеличением содержания асфальтенов ( - фракции) в пеке увеличиваются выход кокса и механическая прочность, уменьшаются усадка и электросопротивление углеродной композиции. Асфальтены определяют вяжущую и спекающую способность пека, а а-фракция ответственна за цементирующую способность пека. Содержание агфракции 10 % в связующем недопустимо. Важно, что в сланцехимических и нефтяных пеках агфракция или отсутствует, или содержится в малых количествах. В отличие от каменноугольных пеков, в нефтяных остатках ( мазутах, гуд-ронах, битумах) носителем спекающей способности являются не только асфальтены и карбоиды, но и смолистые вещества и арены. [45]