Cтраница 3
Чаще всего в качестве катализатора этой реакции используют трифторид бора BF3, представляющий собой сильную кислоту Льюиса и применяемый как катализатор для многих реакций. Он обладает сильным раздражающим действием на кожу и поэтому работать с ним надо с большой осторожностью. [31]
Гипотетический 16-электронный катион [ я - СьН5Ре ( СО) 2 ] должен быть сильной кислотой Льюиса; известно несколько комплексов состава [ я - С5Н5Ре ( СО) 2Ь ], где L NH3) N2H4 [ 167a ], CH3CN [1676] или олефины ( гл. [32]
Повышенная восстановительная способность триалкоксиборогидридного иона по сравнению с тетраборогидридным объясняется тем, что алкилборатыяв-ются менее сильными кислотами Льюиса, чем боран, и потому с большей легкостью отщепляют гидрид-ион. Так, борогидрид натрия реагирует с ацетоном в изопропиловом спирте при 0 с измеримой скоростью, тогда как реакция три-изопропоксиборогидрида натрия с ацетоном в том же спи рте протекает слишком быстро, чтобы ее можно было количественно исследовать. [33]
Некоторые примеры подобного рода приведены в табл. 27.4. Указанные донорные молекулы, естественно, являются сильными кислотами Льюиса и могут образовывать комплексы с такими акцепторами, как BR3, в которых нет с ( - орбиталей. [34]
Образовавшиеся сравнительно долгоживущие и устойчивые катионы карбония ( I) и ( II) являются сильными кислотами Льюиса и выступают по отношению к нуклеофильным реагентам ВН и ВСР ОН как электрофильные реагенты очень высокой активности. Поэтому конденсация метилольных производных с образованием соответствующих олигомеров в кислой среде протекает с очень высокой скоростью при довольно низких температурах. [35]
Средние алканы, имеющие более низкие потенциалы ионизации, способны образовывать карбкатионы, подвергаться изомеризации и олигомеризации уже при действии обычных сильных кислот Льюиса. [36]
Это обстоятельство затрудняет атаку нуклеофильных комплексных гидридов металлов по кратным связям С - С и чрезвычайно облегчает ее в случае такой сильной кислоты Льюиса, как диборан. Гидрид алюминия в этом отношении находится между этими обоими крайними случаями. [37]
Однако наши экспериментальные данные свидетельствуют о том, что изомеризация ВЦГ протекает по иному механизму, так как Т1С13, являясь менее сильной кислотой Льюиса, чем TiCl4, вызывает изомеризацию, в то время как последний не активен в реакции изомеризации. [38]
Перегруппировку углеводородов [49] нельзя отнести к хорошим синтетическим методам, что объясняется не столько их инертностью сколько тем, что при действии на углеводороды сильной кислоты Льюиса образуются смеси иногда очень сложного состава. [39]
Катионы электронно-дефицитных - элементов, имеющие вакантными все пр - и nd - AO, весьма склонны к образованию комплексных соединений и зачастую являются сильными кислотами Льюиса. [40]
Пиррол в отличие от пирролидина ( XXIV) неспособен образовывать с галоидными алкилами соли четвертичных аммониевых оснований, а крайне нестойкие соли образуют только с сильными кислотами Льюиса. [41]
По этой причине молекулярный бром ( слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в уксусной кислоте более чем в 600 раз быстрее, чем бензол, тогда как бром-катион из гипобромита ( сильная кислота Льюиса) мало различает реакционноспособ-ный толуол и менее реакционноспособный бензол, ре агируя с толуолом лишь в 36 раз быстрее, чем с бензолом ( см. табл. 7.9, а также величины для реакций дифенила, стр. [42]
Однако основность, по-видимому, не является единственной причиной отсутствия каталитической активности окислов металлов, так как, например, в подгруппе меди неактивны не только окислы, но и галогениды и другие соли, несмотря на то, что они, подобно галогенидам алюминия, относятся к достаточно сильным кислотам Льюиса. Кислотно-основные свойства окиси марганца, как и окиси хрома, выражены крайне слабо, но первая неспособна катализировать скелетную изомеризацию алканов, а вторая проявляет в изомеризации активность, превосходящую активность окиси алюминия. Пятиокись ванадия амфотерна, причем кислотные ее свойства преобладают над основными. Кроме того, этот окисел обладает ясно выраженной дегидрирующей активностью и, казалось бы, отвечает всем условиям проявления каталитической активности в скелетных перегруппировках алканов, но в действительности не является катализатором этих процессов. [43]
Способность кислот и оснований Льюиса взаимодействовать друг с другом определяется их абсолютной жесткостью и абсолютной электроотрицательностью. Понятия сильная кислота Льюиса или слабая кислота Льюиса мало характеристичны, поскольку сила кислоты зависит от типа основания-партнера, а сила основания связана с типом взаимодействующей с ним кислоты. [44]
При взаимодействии олефинов с сильными кислотами обра-зуется как было описано выше, карбкатион. Этот катион представляет собой сильную кислоту Льюиса, поэтому он может присоединиться к следующей молекуле олефина точно так же, как присоединяется протон. Последний может в свою очередь присоединиться к следующей молекуле изобутилена. При высоких концентрациях кислоты процесс не идет обычно далее описанных двух стадий. Образующиеся карбкатионы стабилизуются преимущественно путем отщепления протона, давая каждый раз два изомерных олефина. [45]