Cтраница 2
Изложенное выше убеждает в специфичности взаимодействия обобщенных кислот с основаниями. Трудно заранее судить об их относительной силе. Но в таком случае непоследовательно выдвигать, как это делает Льюис, в качестве одного из главных признаков обобщенных кислот и оснований их способность вытеснять из соединений более слабую кислоту или основание. Кроме того, специфичность реакции, которую не всегда можно предвидеть, затрудняет проверку применимости к данному веществу и остальных признаков, так как нельзя предусмотреть, какие реакции будет оно катализировать, окраску каких индикаторов будет изменять. [16]
По указанной причине возникает известная трудность применения теории обобщенных кислот и оснований к протонным кисло-т а м, существование которых эта теория предусматривает. [17]
Отчетливо выявлено 24 влияние стерического фактора при реакции обобщенных кислот с основаниями. [18]
В теории Льюиса, которую называют также теорией обобщенных кислот и оснований, различаются первичные и вторичные кислоты и основания. К первичным кислотам Льюис относит те кислоты, которые легко, без задержки соединяются с основаниями и не требуют для этого энергии активации. К вторичным кислотам Льюис относит вещества, ведущие себя подобно кислотам, но имеющие электронные формулы, обычное начертание которых не показывает, что они могут выступить в качестве акцепторов электронных пар. Со вторичными кислотами реакция нейтрализации протекает, как правило, медленно и требует энергии активации. Эти вещества обычно не являются кислотами, ко могут становиться ими в результате возбуждения. В качестве примера можно привести известные реакции взаимодействия альдегидов с аммиаком, где альдегид по отношению к аммиаку ведет себя как кислота. Объясняется это тем, что электроотрицательный атом кислорода в альдегиде оттягивает к себе электроны от атома углерода. [19]
Электронные формулы позволяют наглядно описать механизм взаимодействия между обобщенными кислотами и основаниями. [20]
По механизму ( 28) при протекании реакции в прямом направлении обобщенная кислота передает протон карбонильной группе, облегчая присоединение НХ. В обратной реакции сначала происходит равновесное присоединение протона к X. Далее обобщенное основание отрывает протон от гидроксильной группы промежуточного продукта присоединения, облегчая таким образом отщепление НХ. По механизму ( 29) для прямой реакции вначале происходит равновесное присоединение протона к карбонильной группе, а далее обобщенное основание отрывает протон от НХ по мере того, как НХ атакует карбонильную группу. Обратный процесс протекает путем переноса протона от обобщенной кислоты к X по мере отщепления последнего. Оба механизма описываются одним и тем же уравнением скорости [ уравнение ( 27) ] и поэтому кинетически неразличимы. Таким образом, исходные вещества и переходные состояния в обоих случаях имеют один и тот же стехиометрический состав и примерно одинаковое распределение заряда. Поэтому изменения в условиях реакции, такие, как перемена растворителя, добавление солей и обычно даже изотопные эффекты растворителя, не могут помочь отличить одно переходное состояние от другого. [21]
Электрофильными катализаторами могут служить протоны, поступающие из растворителя или от обобщенной кислоты, ионы металла, а также органические молекулы, содержащие группы, способные принимать электроны. Катализ протоном в ферментативных реакциях протекает обычно по механизму общекислотного катализа, и его обсуждение приведено в гл. Катализ ионами металлов здесь обсуждаться подробно не будет. [22]
Несколько типичных примеров может послужить для пояснения справедливости представлений Льюиса об обобщенных кислотах и основаниях. [23]
Многочисленные примеры, перечисленные выше, доказывают правильность вывода о том, что обобщенные кислоты и основания трудно расположить в определенной последовательности по их относительной силе. Однако известны случаи, когда к обобщенным кислотам и основаниям применимо уравнение Бренстеда и функция кислотности Гамметта. [24]
Способность кислот и оснований к взаимной нейтрализации - важнейший их признак согласно теории обобщенных кислот и оснований. Мы имели возможность убедиться в обоснованности такой схемы применительно к реакциям основания с протонными кислотами ( см. стр. [25]
В этой схеме как прямая, так и обратная реакции являются процессами, катализируемыми обобщенными кислотами, однако в данном случае принцип микрообратимости не нарушается и, кроме того, механизм реакции симметричен. Этот механизм нельзя исключить только на том основании, что тримолекуляр-ное соударение маловероятно. Такой процесс, по-видимому, должен протекать при высокой концентрации реагентов, как и процесс, кинетически идентичный бимолекулярной реакции, протекающей с промежуточным образованием метастабильного соединения в очень низких концентрациях, которое затем должно реагировать с третьим реагентом. [26]
Льюис [73], ссылаясь на такие основания Бренстеда, утверждает, что должны существовать обобщенные кислоты, а именно такие соединения, которые могут служить акцепторами пары электронов. Это дает возможность говорить о кислотно-основных реакциях в непротонных системах. [27]
Хотя специфичность реакций между апротонными кислотами и основаниями принципиально препятствует созданию единой шкалы кислотности обобщенных кислот, следовало бы сделать попытку распространить функцию кислотности и на другие объекты, чтобы выяснить границы применимости соотношений, выведенных для протонных кислот. [28]
Как мы знаем, способность участвовать в реакциях вытеснения - это второй из четырех признаков обобщенных кислот и оснований. Проследим его применимость на нескольких примерах. [29]
В этих условиях перенос протона к атому азота [ механизм ( 35) ] не может катализироваться обобщенной кислотой. [30]