Cтраница 1
Арилстибиновые кислоты, содержащие нитрогруппы, при этом одновременно восстанавливаются до соответствующих аминосоединений. Поэтому часто предпочитают выделять продукт восстановления в форме поддающихся перекристаллизации арилдихлорстибинов, хотя это также не всегда удается из-за низкой температуры плавления и высокой растворимости последних. В ряде случаев удобнее выделять вещество в виде менее растворимого дииодида, который легко получается из хлорида обменной реакцией с йодистым калием. [1]
Арилстибиновые кислоты ArSbO ( OH) a не растворяются в воде и лишь немногие растворяются в органических растворителях; они являются слабыми кислотами, причем обладают и основными свойствами, на что указывает образование ArSbCl4 при действии на них соляной кислоты. Свойства арилстибино-вых кислот рассмотрены в гл. [2]
Арилстибиновую кислоту ( 0 02 моля) растирают в тонкий порошок и встряхивают при комнатной температуре с 400 мл 0 1 N NaOH. Через час раствор прибавляют к пяти объемам спирта, затем смесь охлаждают до - 25 С. При стоянии медленно выделяется натриевая соль арилстибиновой кислоты, которую отфильтровывают, промывают спиртом, растворяют в минимальном количестве воды и снова осаждают спиртом. [3]
Выходы арилстибиновых кислот по реакции Шмидта обычно невелики: в редких случаях они достигают 50 %, чаще бывают 20 - 30 %, а для некоторых радикалов составляют всего несколько процентов. [4]
Обработка арилстибиновых кислот в щелочной среде сплавами Деварда или Ренея также сопровождается деарилированием, что, по предложению Файгля [83], может быть использовано для капельного определения некоторых стибиновых кислот. [5]
В воде арилстибиновые кислоты нерастворимы, но легко образуют гидрозоли. [6]
При работе с арилстибиновыми кислотами следует иметь в виду их амфо-терный характер ( аналогично родоначальной сурьмяной кислоте); они образуют соли с едкими и углекислыми щелочами или аммиаком, соли тяжелых металлов не растворяются в воде. В концентрированной соляной кислоте арилстибиновые кислоты превращаются в четыреххлористую арилсурьму ArSbCl4 и далее - в арилпентахлорсурьмяную кислоту [ ArSbCl5 ] - H, соли которой ( арилпентахлорантимонаты) с аммиаком или аминами широко используются для выделения и характеристики арилстибиновых кислот. [7]
До открытия этой реакции арилстибиновые кислоты ArSb03Ha и легко получаемые из них арилстибиноксиды ArSbO были труднодоступными классами соединений. Кроме того, ароматические амины в качестве исходных продуктов более доступны, чем соответствующие галоидопроизводные. [8]
Разработанный им метод очистки арилстибиновых кислот перекристаллизацией соответствующих пиридиниевых солей ( см. ниже) с последующим их щелочным гидролизом позволил получать эти соединения с воспроизводимыми свойствами независимо от метода синтеза. [9]
Для выделения и очистки арилстибиновых кислот, полученных по реакции Шмидта, применяются следующие приемы. [10]
Реакцией Шмидта называют получение арилстибиновых кислот взаимодействием солей диазония в водной среде с солями сурьмянистой кислоты. В связи с тем, что стибиновые кислоты до появления антибиотиков довольно широко использовались для лечения ряда инфекционных тропических заболеваний, методом Шмидта синтезировано весьма значительное число арилстибиновых кислот различной структуры. [11]
Наличие следов окрашенных веществ в арилстибиновых кислотах сообщает получаемым дигалогенидам интенсивно красный цвет; этого можно избежать, если добавлять к веществу при перекристаллизации немного цинковой пыли. Применение недостаточно очищенных арилстибиновых кислот приводит к выделению дигалогенидов в виде масла, превращение которого в кристаллы весьма затруднительно. [12]
По реакции Шмидта были получены многие арилстибиновые кислоты. [13]
Существенными факторами, влияющими на выход арилстибиновых кислот по реакции Шмидта, являются: температура реакции, рН среды и степень разбавления растворов. Способ проведения реакции зависит также от характера заместителей, имеющихся в ароматическом ядре. Надо отметить, что сам Шмидт и многие другие авторы, следовавшие его указаниям, далеко-не всегда приводили подробную рецептуру выполнения реакции и очень часто не указывали полученных выходов. Значительное число вариантов основного метода Шмидта защищено многочисленными патентами, где условия-проведения реакции и получаемые результаты также выражены в достаточной степени неопределенно. [14]
По патентным данным [82], нагревание арилстибиновых кислот с SF4 в автоклаве приводит в зависимости от соотношения реагентов к соединениям типа RSbOF2 или RSbF4, предложенных в качестве катализаторов полимеризации. [15]