Cтраница 4
Нагревание реакционной смеси до 60 С ускоряет выделение азота без заметного снижения выходов. От реакционной смеси отгоняют с паром спирт, арилстибиновую кислоту отфильтровывают, промывают водой и возможно лучше отжимают. Затем ее растворяют или в конц. После охлаждения до комнатной температуры выделяется пиридиниевая соль, которую отфильтровывают на стеклянном фильтре и промывают несколько раз конц. Затем осадок растворяют в разбавленном растворе углекислого натрия ( для чего обычно требуется около 6 л 1 % - ного раствора), фильтруют, обесцвечивают фильтрат углем и выделяют кислоту прибавлением при хорошем перемешивании разбавленного раствора соляной кислоты. Осадок отфильтровывают на большой воронке и тщательно промывают водой, подкисленной несколькими каплями разбавленной соляной кислоты, что предупреждает пептизацию стибиновой кислоты и прохождение ее сквозь фильтр. Полученная кислота, высушенная до постоянного веса на воздухе, достаточно чиста для синтетического использования. [46]
Он же рассмотрел описанные ранее способы получения натриевых солей арилстибиновых кислот и показал, что они приводят к смесям натриевой соли и свободной кислоты. Аналитически чистые соли арилстибиновых кислот образуются при работе по следующему методу. [47]
Раствор после реакции фильтруют, фильтрат осаждают разбавленной соляной или уксусной кислотой, выпавшую стибиновую кислоту после промывки снова растворяют в разбавленном растворе щелочи, повторяют переосаждение один или несколько раз. Перекристаллизация кислоты из подходящего органического растворителя далеко не всегда приводит к цели вследствие коллоидной природы арилстибиновых кислот. [48]
Бартом для синтеза арилмышьяковых кислот [16]; такой вариант проведения реакции, называемый обычно методом Барта - Шмидта отличается тем, что взаимодействие диазосоединения с щелочным антимонитом ведут в присутствии полиоксисоединений ( этиленгликоль, глицерин, маннит и др.) и меди или медных солей в качестве катализаторов. По имею-щимся указаниям [71], в присутствии полиоксисоединений ускоряется превращение диазосоединений, уменьшается образование побочных продуктов, а также достигается более полное осаждение арилстибиновых кислот. [49]
Менее легко диспропорционируются производные пятивалентной сурьмы, однако в ряде случаев возможность такой реакции следует учитывать. Получение реакцией Шмидта в качестве основного продукта диарилстибиновой кислоты, например, ди - ( о-хлорфенил) стибиновой кислоты [41], также может быть следствием диспропорционирования арилстибиновой кислоты в процессе синтеза или выделения. [50]
Реакцией Шмидта называют получение арилстибиновых кислот взаимодействием солей диазония в водной среде с солями сурьмянистой кислоты. В связи с тем, что стибиновые кислоты до появления антибиотиков довольно широко использовались для лечения ряда инфекционных тропических заболеваний, методом Шмидта синтезировано весьма значительное число арилстибиновых кислот различной структуры. [51]
При работе с арилстибиновыми кислотами следует иметь в виду их амфо-терный характер ( аналогично родоначальной сурьмяной кислоте); они образуют соли с едкими и углекислыми щелочами или аммиаком, соли тяжелых металлов не растворяются в воде. В концентрированной соляной кислоте арилстибиновые кислоты превращаются в четыреххлористую арилсурьму ArSbCl4 и далее - в арилпентахлорсурьмяную кислоту [ ArSbCl5 ] - H, соли которой ( арилпентахлорантимонаты) с аммиаком или аминами широко используются для выделения и характеристики арилстибиновых кислот. [52]
Даук и Фридман [140] исследовали возможности использования бор-фторидов диазония для синтеза сурьмяноорганических соединений с различными аромдтическими радикалами. Они нашли, что в применявшихся ими условиях всегда образуются смеси соответствующих лоно - и диарил-стибиновых кислот с преобладанием первых. Однако выделение индивидуальных арилстибиновых кислот связано с трудностями; в то же время диарид-стибиновые кислоты удалось изолировать в, чистом виде. [53]