Cтраница 3
Были получены оба эпимерных 22-оксихолестерина и превращены в фенилглиоксило-вые эфиры, из которых получались () - и ( -) - атролактиновые кислоты соответственно их а - и - конфигурациям. [31]
Таким образом, можно сказать, что замена водорода, стоящего у асимметрического атома в миндальной кислоте, на метильную группу ( атролактиновая кислота) сказывается лишь на величине, но не на знаке вращения. [32]
В растворе 1 5 г едкого натра в 25 мл 90 % - ного водного метанола растворите полученный -) - ментиловый эфир атролактиновой кислоты. [33]
![]() |
Синтез оптически активной атролактиновой кислоты. [34] |
Как можно видеть из данных табл. 19.3, в тех случаях, когда в исходном веществе спиртовая группа окружена достаточно асимметрическими группами, получается атролактиновая кислота с заметной оптической активностью. В случае холестанола, когда оба агома углерода, соседние с гидроксильной группой при С-3, близки по размеру ( метиленовые), оптический выход ничтожен и никаких четких выводов сделать нельзя, что ясно показывает ограничения, присущие этому методу установления абсолютной конфигурации. [35]
Поэтому после омыления смеси сложных эфиров IV и V получится смесь L ( - f -) - и D ( -) - атролактиновых кислот, в которой преобладает L () - форма, вследствие чего эта смесь кислот не является рацемической, а вращает плоскость поляризации света вправо. Если бы исходный спирт обладал конфигурацией II, то в результате тех же превращений получилась бы атролактиновая кислота, содержащая избыток молекул D ( -) - антипода и поэтому вращающая влево. Таким образом, определив направление вращения получившейся атролактиновой кислоты, можно установить пространственное строение исходного спирта. [36]
Рассматривая конформацию молекулы эфира, вводимого в асимметрический синтез с магнийорганическим соединением, авторы подходят далее к обоснованию причин стереоспецифичности и предсказанию конфигурации образующейся предпочтительно атролактиновой кислоты. Это рассуждение проводится следующим образом. [37]
![]() |
Переходные состояния при асимметрическом восстановлении по методу Меервейна - Пондорфа - Верлея.| Переходные состояния при асимметрическом восстановлении. [38] |
ОНСООН, а реакция ( - ) - ментилового эфира пировиноградной кислоты СНяСОСООСюН19 с фенилмагнийбромидом приводит к образованию главным образом стерео-изомерной ( - г -) - атролактиновой кислоты. [39]
На основе стереохимических представлений можно предвидеть, что если присоединение CH3MgX к ( -) - ментилбензоилформиату ( 68) дает ( R) - ( -) - атролактиновую кислоту ( 69), то присоединение C6H5MgX к ( -) - ментилпирувату ( 70) должно привести к энантио-мерной ( 5) - ( - Ь) - атролактиновой кислоте ( 71), что и наблюдается на опыте. [40]
Как и на крахмале, на амилозе и амилопектине L - ( миндальная кислота и ее эфиры задерживаются в большей степени, тогда как D - ( -) - атролактиновая кислота удерживается сильнее L - () - изомера. [41]
![]() |
Асимметрический синтез ( - - 3-метил - 3-карбоксифталида и его конфигурационная корреляция с ( - атролактиновой кислотой. [42] |
Наибольшую степень стереоселективности в реакциях соединений этого типа обнаружили Берсон и Гринбаум [20-23], которые использовали производные () - бифенила ( 29) и () - динафтила ( 30) в асимметрическом синтезе атролактиновой кислоты и получили в результате реакции ( -) - атролактиновую кислоту с общим выходом 93 и 85 % и асимметрическим выходом 61 и 41 % соответственно. [43]
Для того чтобы можно было сравнивать результаты поляриметрических исследований, необходимо иметь подробные сведения об условиях измерения оптического вращения ( температура, растворитель, концентрация, длина волны); это с очевидностью следует, например, из данных по определению оптического вращения атролактиновой кислоты), выполненному при различных концентрациях и различных длинах волн. [44]
Наибольшую степень стереоселективности в реакциях соединений этого типа обнаружили Берсон и Гринбаум [20-23], которые использовали производные () - бифенила ( 29) и () - динафтила ( 30) в асимметрическом синтезе атролактиновой кислоты и получили в результате реакции ( -) - атролактиновую кислоту с общим выходом 93 и 85 % и асимметрическим выходом 61 и 41 % соответственно. [45]