Cтраница 4
На основе стереохимических представлений можно предвидеть, что если присоединение CH3MgX к ( -) - ментилбензоилформиату ( 68) дает ( R) - ( -) - атролактиновую кислоту ( 69), то присоединение C6H5MgX к ( -) - ментилпирувату ( 70) должно привести к энантио-мерной ( 5) - ( - Ь) - атролактиновой кислоте ( 71), что и наблюдается на опыте. [46]
При использовании в асимметрическом синтезе атролактино-вой кислоты тетраметилового эфира ( -) - эпикатехина ( 26А) [18] выход сырой атролактиновой кислоты достигал 50 %, однако оптическое вращение ее измерить не удалось из-за сильной окраски. После перекристаллизации получена ( -) - атролактиновая кислота ( с неустановленным общим выходом) с [ а ] - 16 4, что отвечает 43 % - ному избытку Л - изомера. Низкий выход и перекристаллизация продукта вносят серьезные экспериментальные погрешности, а несколько атомов кислорода в молекуле, естественно, еще больше усложняют модель. [47]
Сорбент на основе L-аланина не расщепляет рацематы атролактиновой кислоты, фенилэтило вого спирта, аланина и фенилаланина. [48]
Согласно взглядам Прелога, в аналогичных условиях тет-раметиловый эфир ( - ) - катехина должен образовать () - атролактино-вую кислоту. Однако действием метилмагнийиодида на фенил-глиоксилат () - катехина получена атролактиновая кислота с [ а ] д - 1 1 ( степень оптической чистоты 3 %), что объясняется не оптически-активными загрязнениями, а стерическими препятствиями для создания конформации, требуемой теорией. В результате образуется ( - ) - атролактиновая кислота вместо ожидаемого () - изомера. [49]
Простейшее объяснение этого синтеза заключается в следующем. Поскольку ( - ) - ментиловый эфир ( - ) - атролактиновой кислоты и ( - ) - ментиловый эфир () - атролактиновой кислоты являются диастереоизомерами, следует ожидать, что они должны образовываться из ( - ) - ментилбензоилформиата с различными скоростями. При действии на последний метилмагнийбромида новый диссимметрический центр образуется под направленным асим-метризующим воздействием ( - ) - ментильной группы. Поэтому в продуктах реакции должен преобладать эфир ( - ) - атролактиновой кислоты. [50]
Простейшее объяснение этого синтеза заключается в следующем. Поскольку ( -) - ментиловый эфир ( -) - атролактиновой кислоты и ( -) - ментиловый эфир () - атролактиновой кислоты являются диастереоизомерами, следует ожидать, что они должны образовываться из ( -) - ментилбензоилформиата с различными скоростями. При действии на последний метилмагнийбромида новый диссимметрический центр образуется под направленным асим-метризующим воздействием ( -) - ментильной группы. Поэтому в продуктах реакции должен преобладать эфир ( -) - атролактиновой кислоты. [51]