Cтраница 3
В свободном состоянии устойчива только о-кумаровая кислота. Кумариновая кислота известна лишь в виде солей; при попытке выделить из солей свободную кислоту мгновенно происходит отщепление молекулы воды и образуется лактон - кумарин ( стр. [31]
Другим способом синтеза может служить конденсация салицилового альдегида с малоновой к-той в пиридине в присутствии пиперидина. Соли кумариновой кислоты изомеризу-ются в соли о - К. Известно большое число функциональных производных К. Промышленное применение находит кумарин. [32]
При этом кумар образуют соли кумариновых кислот, Одновременно происх и другие реакции, а именно: омыление жиров и других ело эфиров. Индифферентные составные части экстракта ( стер ] спирты, углеводороды и др.) удаляются обработкой этиловым ром щелочного раствора, разбавленного предварительно 6 - 8 - к ныы количеством воды. При этом освобождаются органические кисл а присутствующие кумар и новые кислоты переходят с отщепле; элементов воды в ку марины. Смесь кислот и кумаринов извле. [33]
Полигидроксикислоты, гидроксиполикарбоновые кислоты и фе-нольные кислоты образуют лактоны, если при этом возникают пяти - или шестичленные циклы. Например, фотолиз кумаровой кислоты приводит к нестабильной кумариновой кислоте ( 51), которая. [34]
Он обладает приятным запахом душистого ясменника и используется при изготовлении эссенций. При действии едкого натра он образует натриевую соль кумариновой кислоты [ ( Z) - 3 - ( 2-оксифенил) пропен-2 - овой кислоты ], лактоном которой и является кумарин. При нитровании кумарин дает 6-нитрокумарин. [35]
В живых тканях фенилаланин и тирозин легко превращаются в кумарин и даже еще легче в глюкозид о-кумаровой кислоты. МеШо-tus alba содержит р-глюкозидазу, которая в отличие от эмульсина быстро гпдролизует глюкозид кумариновой кислоты, но почти не активна в отношении глюкозида о-кумаровой кислоты. Схема биосинтеза кумарина, изображенная на фиг. [36]
Аналогичное соединение получается из 6-нитрокумаровой кислоты. Образование такого рода продуктов, а также описанное ниже присоединение уксуснокислой ртути к кумариновой кислоте являются одними из немногих известных случаев присоединения по двойной связи соли ртути XHgX, а не основной соли ( ср. Кумаровая 7 метилированная при феноль-ном гидроксиле кумаровая7 ( см. однако8) и кумариновая7 кислоты обычным образом присоединяют соль ртути при действии уксуснокислой ртути в метиловом спирте на холоду. Нитрокумаровая кислота и ее метиловый эфир в этих условиях дают, соответственно, 3 3 8-диацетатмеркур - 5-нитро-а - метоксикоричную кислоту и ее эфир. Нитро-6 - метоксикоричная кислота лишь присоединяет соль ртути, не меркурируясь. [37]
Производные кумарина обнаруживают в разбавленном щелочном растворе синюю флуоресценцию. При нагревании с едкими щелочами пироновое ( лактонное) кольцо расщепляется, причем образуется соль кумариновой кислоты. [38]
Вероятно, глюкозид о-кумаровой кислоты образуется в результате гидро-ксилирования коричной кислоты в о / шо-поло-жении, сопряженного с глюкозилированием. Этот глюкозид затем претерпевает транс - г / ис-превращение, вероятно, под действием солнечного света [38]; при этом возникает глюкозид кумариновой кислоты, который затем гидролизуется специфичной р-глюкозидазой, описанной Косуге и Конном [56], с образованием кумариновой кислоты, из которой спонтанно и очень быстро образуется кумарин. [39]
На слой силикагеля наносят 50 мкл фильтрата; заведомые образцы вещества для сравнения, растворенные в метаноле, наносят в количествах, соответствующих 20 мкг. Пятна о-кумаровой кислоты ( hRp 40) непосредственно после опрыскивания обнаруживают в ультрафиолетовом свете сильную желто-зеленую флуоресценцию, в отличие от кумарина, у которого подщелачивание приводит к размыканию лактонного цикла и образованию аниона кумариновой кислоты, которая изомеризуется в о-кума-ровую кислоту только при ультрафиолетовом облучении. Пятна кумарина ( hRF 62) после этого также обнаруживают интенсивную желто-зеленую флуоресценцию. Скополетин ( hRp 35) обладает синей флуоресценцией; в семенах Топсо он обнаружен не был. [40]
Вероятно, глюкозид о-кумаровой кислоты образуется в результате гидро-ксилирования коричной кислоты в о / шо-поло-жении, сопряженного с глюкозилированием. Этот глюкозид затем претерпевает транс - г / ис-превращение, вероятно, под действием солнечного света [38]; при этом возникает глюкозид кумариновой кислоты, который затем гидролизуется специфичной р-глюкозидазой, описанной Косуге и Конном [56], с образованием кумариновой кислоты, из которой спонтанно и очень быстро образуется кумарин. [41]
Дмс-изомер, кумариновая кислота, обнаруживает такую склонность к лактонизации, что известна только в виде ее дериватов. Например, в результате пропускания дву-оки § и углерода в раствор кумарината бария, образуется кумарин, а не кумариновая кислота. Это указывает на большую неустойчивость кумариновой кислоты и легкость ее превращения в кумарин. [42]
Майер и Фюрст [31] для обнаружения дигицитрина и производных проводили опрыскивание 0 5 % - ным водным раствором перманганата калия и получали желтые зоны на фиолетовом фоне. Согласно Резнику и Эгеру [45], для обнаружения фенольных о-дио-ксигрупп в кумаринах, флавоноидах и производных коричной кислоты весьма пригоден реактив Бенедикта. Образуется натриевая соль кумариновой кислоты, дающая интенсивную желтовато-зеленую флуоресценцию. [43]
Однако такое отщепление молекулы воды может легко происходить в молекуле цис-изомера, в котором фенильная гпуппа и карбоксил находятся на наиболее близком расстоянии. Коричная же кислота, а следовательно и ортооксикоричная ( кумзри-новая) представляет собой транс-изомер, в котором фенил и карбоксил наиболее удалены один от другого. Вследствие этого лактонизация кумариновой кислоты происходит лишь в тех условиях, когда она сопровождается изомеризацией кумариновой кислоты. [44]
Однако такое отщепление молекулы воды может легко происходить в молекуле цис-изомера, в котором фенильная гпуппа и карбоксил находятся на наиболее близком расстоянии. Коричная же кислота, а следовательно и ортооксикоричная ( кумзри-новая) представляет собой транс-изомер, в котором фенил и карбоксил наиболее удалены один от другого. Вследствие этого лактонизация кумариновой кислоты происходит лишь в тех условиях, когда она сопровождается изомеризацией кумариновой кислоты. [45]