А-электрон

Cтраница 3

Кроме того, делокализация хотя бы одного а-электрона в основной цепи приводит к разрыву макромолекул. Иное положение у полимеров, молекулы которых состоят из длинных цепей сопряженных двойных связей с я-электронами. У таких низкомолекулярных и полимерных органических веществ в пределах цепи сопряжения я-электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью. Особенности строения таких веществ макроскопически проявляются в ряде особенностей физических свойств. Например, с увеличением длины цепи сопряженных двойных связей в алифатических углеводородах энергия возбуждения л-элек-тронов, соответствующая переходу из основного состояния в возбужденное синглетное, уменьшается. Для этих веществ характерна высокая заселенность триплетных уровней с двумя неспаренными электронами, дающими сигнал ЭПР. Повышенная подвижность я-электронов вдоль цепи сопряжения приводит к значительной экзальтации рефракции. [31]

Это обстоятельство понятно, так как я-электроны подвижнее а-электронов. Приближение электрофильного реагента к молекуле прежде всего вызывает ее поляризацию за счет смещения зт-электро-нов. [32]

Хотя отщепление ( З - протона и перенос а-электрона при Е2 - элиминировании и происходят согласованно, эти стадии не точно синхронны: их несинхронность определяется зарядом и степенью ненасыщенности переходного состояния. Эта мысль была высказана Ханхартом и автором [2] в 1927 г., однако свое развитие она получила лишь недавно и наиболее четко - в обзоре Бан-нета [62], опубликованном в 1962 г. Она имеет стереохимическую подоплеку, поскольку стереоспецифичность Е2 - реакций зависит от степени сцепленно-сти изменений связей: при наибольшей степени сцепленности этих стадий обе связи рвутся приблизительно синхронно, а при ослаблении степени сцепленности разрыв одной связи сильно опережает разрыв другой. ElcB, при котором перенос протона происходит на отдельной предварительной стадии, и при механизме Е1, при котором аналогичным образом происходит полный электронный перенос. Можно представить, что между этими предельными случаями находится область различных механизмов Е2, в которой изменение связей происходит хотя и согласованно, но может иметь место отклонение от точной синхронизации в любом направлении и поэтому изменяться влияние полярных факторов на скорость. В предыдущем разделе были приведены данные, показывающие, что если изменение строения достаточно ацидифицирует ( i-протон, то в реакциях цик-логексана и других соединений может происходить ifwc - элиминирование, хотя эти реакции и сохраняют Е2 - характер. В этих случаях можно уверенно считать, что Е2 - механизм отклоняется в сторону механизма ElcB с преобладанием отщепления протона в степени, которая позволяет происходить уае-элиминированшо, если ацидифицированный протон находится в цис-положении. [33]

Например, пептидная связь состоит из скелета, локализованных а-электронов - одинарной связи с системой подвижных я-электронов. [34]

Энергия и полярность локализованных химических а-связей. [35]

Теория локализованных пар, опирающаяся на концепцию гибридизации валентных а-электронов, позволяет наиболее просто и наглядно представить структурные формулы молекул с а - и простыми тс-связями, правильно оценить направленность и насыщаемость коваленгаых а-связей, оценить в ряде случаев прочность химической связи. Полингом, показали, что гибридные орбитали образуют более прочные а-связи, чем чистые орбитали. Поэтому гибридизация происходит только в тех случаях, в которых затраты на нее окупаются образованием более прочных химических связей. [36]

C - Н связи, в радикале II - а-электроны четырех а - С - Н связей, а в радикале III а-электроны восьми а - С - Н связей. В связи с этим при реакциях радикального замещения у изопентана радикал III будет образовываться легче двух других. [37]

По одной из них - гипотезе датского ученого Бор а-электроны движутся вокруг ядра по орбитам, подобно тому как планеты вокруг солнца. Эта гипотеза, на подробностях кото - тома гелия рой мы здесь останавливаться не можем, ио ору очень хорошо объясняет спектры и физические свойства атомов, но мало дает для понимания химнчвсшнс свойств атомов. [38]

При образовании валентных изомеров происходит перестройка я - и а-электронов, сопровождающаяся изменением межъядерных расстояний и валентных углов, без перемещения атомов или атомных групп. [39]

В ненасыщенных молекулах в образовании двойной связи участвует пара а-электронов и два тс-элек-трона, у которых наибольшая плотность электронного облака располагается не по линии связи, а симметрично двум взаимно перпендикулярным плоскостям, проходящим через ось, соединяющую центры атомов, я-электроны занимают большую область пространства и поэтому слабее связаны с каждым из ядер, чем а-электроны. В соответствии с уравнением Шре-дингера, чем менее ограничено перемещение электрона, тем меньше требуется энергии для того, чтобы перевести его на более высокий энергетический уровень. Соединения с двойными связями могут поглощать в связи с этим менее жесткие ультрафиолетовые лучи с меньшим значением Эйнштейна квантов. [40]

В предельных углеводородах связь между атомами осуществляется за счет а-электронов. Связь, являясь достаточно прочной, требует для своего возбуждения больших квантов энергии; этим объясняется отсутствие поглощения в видимой и даже в ближней ультрафиолетовой областях спектра в гомологическом ряду парафинов. [41]

Схема электронного распределения по МО открытых оболочек в ограни. [42]

МО), что иллюстрирует рис. 4.5. Но число а-электронов в нашем случае больше числа - электронов, поэтому электроны с а-спином в дважды заполненных МО будут испытывать большее отталкивание от неспаренных а-электронов, чем электроны с / J-спином в дважды заполненной МО. Задавать одну и ту же пространственную часть для а - и - электронов - значит налагать не вполне оправданное ограничение на волновую функцию, а следовательно, и на пространственное распределение электронов. [43]

Смещение я-электронной пары, очевидно, связано с некоторым смещением а-электронов С - Н - связей метильной группы в том же направлении. [44]

Отрыв я-эектронов от углеводородов происходит гораздо легче, чем отрыв а-электронов. Примеры отрыва электрона от простых ароматических углеводородов ( бензола, нафталина) не известны, но полициклические углеводороды способны превращаться в соответствующие радикал-катионы. Так, уже из антрацена можно получить радикал-катион, одна из валентных структур которого (8.17) показана ниже. [45]

Страницы: 1 2 3 4