Cтраница 3
Эллаговая кислота образуется лактонизацией гексаоксидифеновой кислоты при гидролитическом распаде дубильных веществ эллаговой структуры. Эллаговая кислота очень мало растворима в воде. Обычно ее получают из водно-пиридиновых растворов в форме бледно-желтых кристаллических игл. Она может быть получена при синтезе гексаоксидифеновой кислоты, которая в метанольном растворе постепенно превращается в лактон. При нагревании переход гекса - оксидифеновой кислоты в эллаговую ускоряется. Добавление воды или минеральной кислоты также ускоряет образование эллаговой кислоты. Эти исследования позволили объяснить, почему при гидролизе эллаговых дубильных веществ в растворе образуется только эллаго - вая, а не свободная гексаоксидифеновая кислота. [31]
Она представляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, очень слабо растворимое в воде и спирте, совершенно Нерастворимое в эфире, но растворяющееся в щелочах с интенсивно-желтой окраской. Эллаговая кислота является протравным красителем, образует очень светопрочный оливково-желтый хромовый лак и поэтому находит практическое применение при крашении. Рекомендуется также в качестве вяжущего средства при кишечных заболеваниях. [32]
Она представляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, очень слабо растворимое в воде и спирте, совершенно нерастворимое в эфире, но растворяющееся в щелочах с интенсивно-желтой окраской. Эллаговая кислота является протравным красителем, образует очень светопрочный оливково-желтый хромовый лак и поэтому находит практическое применение при крашении. Рекомендуется также в качестве вяжущего средства при кишечных заболеваниях. [33]
В случае превращения галловой кислоты в эллаговую не важно, постулируем ли мы перенос одного или двух электронов; однако, по-видимому, образование С - 0-связей, которые содержатся в дегидродигалловой ( XXI) и вало-ниевой ( XXII) кислотах, можно более легко объяснить сочетанием свободных радикалов. Сама эллаговая кислота ( V) легко образуется in vitro при окислении на воздухе слабо щелочного раствора метилгаллата. Хатуэй показал также, что тот же процесс протекает при действии тирозиназы из грибов. Возможно, однако, что остатки гексаоксидифеновой кислоты в тан-нинах, например в корилагине ( XVI 1а), образуются путем ферментативного сочетания остатков галловой кислоты, уже присоединенных к сахару; это подтверждается в особенности тем, что корилагин можно получить путем окисления на воздухе 1 3 6-три - О-галлоилглюкозы. [34]
В отличие от галлотаннинов эллаготаннины после кислотного гидролиза дубильного экстракта образуют либо эллаговую кислоту, либо такую кислоту, которая биогенетически связана с эллаговой, например хебуловую, бревифолинкарбоновую, дилактон валоновой кислоты и дегидродигалловую кислоту. Так как эллаговая кислота связана в дубильных веществах не в лактонной форме, она могла бы образовывать гликозиды, однако обе ее карбоксильные группы связаны в эфирной форме, как, например, гексагидродифеноильное производное, из которого можно произвести все типы эллаговых кислот путем окисления, восстановления или раскрытия цикла. [35]
Эта кислота в измеримых количествах образуется при действии полифенолокси-дазы шампиньонов на сложные эфиры галловой кислоты. Поскольку галлаты и эллаговая кислота в некоторых растениях встречаются вместе, то указанная реакция может иметь биохимическое значение. Таким же образом, по-видимому, возникает дифенильная связь чебуллаговой кислоты ( XXV) эллаго-таннина. [36]
Она служит протравным красителем желтого цвета, получается синтетически окислением галловой к-ты и поступает в продажу под названием ализаринового желтого. В растительных организмах естественная эллаговая кислота сопутствует различным дубильным веществам. [37]
Таким образом при этой операции эллаговая кислота отщепляется полностью, а галловая кислота лишь частично. Данные относительно отщепления эллаговой кислоты выдвинули новую проблему в вопросе о таннине. Если бы эллаговая кислота была целиком связана с глюкозой, то между фракциями с содержанием в 8 8 и 2, 1 % эллаговой кислоты должна была бы существовать разница на 3 5 % глюкозы. [38]
Эти соединения встречаются в природе в свободном состоянии или в соединении с сахарами. С помощью бумажной хроматографии эллаговая кислота легко отделяется от галловой кислоты, ее спектр в ультрафиолетовой области имеет две полосы: при 366 ммк и более интенсивную - при 255 ммк. В присутствии ацетата натрия первая полоса испытывает гипсохромный сдвиг ( 11 ммк), а интенсивность второй полосы удваивается. [39]
При изучении некоторых производных эллаговой кислоты получены данные, позволяющие предположить для эллагорубина структуру XXI. Эллагорубин образуется при бензилировании эллаговой кислоты в водном растворе щелочи, причем одновременно получается небольшое количество желтого вещества неизвестной структуры. [40]
В результате этих исследований было установлено, что эллаговая кислота отсутствует у низших растений, а также у папоротников, голосеменных и однодольных. Что касается двудольных, то эллаговая кислота присутствует у всех представителей порядка Resales и у большинства представителей порядков Sapin-dales, Geraniales, Parietales, а также Myrtiflo-rae. Флаволаны лейкоантоцианового типа распространены значительно более широко. Они найдены у папоротников, а также у голосеменных и покрытосеменных растений, однако их не удалось обнаружить у низших растений. [41]
Существуют метаболиты грибов и растений, в молекулах которых кума-риновый фрагмент конденсирован с дополнительными карбо - или гетеро-циклами. Уже упоминавшимся примером таких веществ является эллаговая кислота 3.97. Ее биогенетических родственников, содержащих один лактон-ный цикл ( дибензо [ Ь б ] пироны), обычно относят к кумаринам. У растений, как правило, они возникают в результате лактонизации дифеновых кислот ( см. разд. Типичный представитель первых - 3 4 8 9 10-пентагидроксидибензо [ Ь б ] пиран-6 - он 3.337 - найден в цветах тамарикса Tamarix nilota. Из грибных метаболитов подобного рода наиболее подробно изучен микотоксин алтернариол 3.338. Он продуцируется плесневыми грибами рода Alternaria и представляет некоторую опасность как токсический загрязнитель пищевых ресурсов. Хотя и не часто, в растениях находят продукты смешанного метаболизма - ку-маринолигноиды. Принцип их биогенеза тот же, что и у ксантонолигноидов ( см. разд. [42]
Эти же вещества в некоторых древесных породах, дающих при варке эллаговую и галловую кислоты и эллаготаннин, способствовали образованию накипи на оборудовании. Вероятно, происходит образование магниевой соли эллаговой кислоты, которая вызывает затруднения и при сжигании. Обе кислоты обусловливают высокую вязкость черного щелока, так как фенолы, содержащие три вици-нальные оксигруппы, легко окисляются в щелочном растворе в хи-ноны, которые затем образуют вязкие темноокрашенные продукты полимеризации. [43]
Для физиологии растений имеет значение легкость образования эллаговой кислоты при простом действии воздуха в щелочной среде на сложные эфиры галловой кислоты, к которым относятся также природные галлотаннины. Таким путем образуется, по всей вероятности, эллаговая кислота в природе. Эллаговая кислота образует желтоватые кристаллы, очень трудно растворимые в воде, нерастворимые в других растворителях, разлагающиеся при нагревании без плавления. Она растворяется в едких щелочах с глубокой желтой окраской. [44]
Отсюда очевидно сравнительно близкое родство этих соединений. Будучи связана с сахаридами, хебуловая кислота образует эллаговые кислоты трех типов; они были выделены в кристаллической форме и идентифицированы. [45]