А-атом

Cтраница 3

Замещение идет избирательно у а-атома углерода, о чем свидетельствуют высокие выходы ( до 90 %) а-галогензамещенных кислот. [31]

Если электрон локализован на а-атоме углерода, то средние значения констант сверхтонкого взаимодействия с протонами, присоединенными к а -, Р - и у-атомам углерода, равны 61 6, 84 и 1 4 МГц соответственно. С протонами при более удаленных атомах углерода никакого взаимодействия не наблюдается. Эти значения могут существенно меняться при введении заместителей и особенно при наличии двойных связей: в радикале СН2СН А. Таким образом, сверхтонкое взаимодействие - чувствительный тест на структуру радикала и позволяет идентифицировать радикалы, находящиеся в растворе: мультиплет-ность линий дает число протонов, с которыми имеется взаимодействие, а величины расщеплений указывают на их положение в радикале относительно неспаренного электрона. В этом и состоит одно из важнейших приложений метода ЭПР. [32]

Адсорбция олефина происходит при а-атоме углерода в результате процесса диссоциации с образованием связи М - Н и связи М - С. [33]

Степень алкильного замещения при а-атоме углерода в ароматическом соединении определяет количество образующегося ин-дана. При образовании пятичленного кольца скорости реакций циклизации возрастают в максимальной степени при замещении в середине цепи. Этот эффект, согласно Брауну и Галику [41], особенно велик, когда имеются гем-диалкильные группы. [34]

Дефицит электронной плотности на а-атоме углерода в ацс-талях, обусловленный - / - эффектом алкоксигрупп, не настолько велик, чтобы мог осуществиться щелочной гидролиз. [35]

Три-фенилметильный анион, в котором а-атом углерода имеет гибридизацию, близкую к s / кгипу [37], является удобной моделью для выявления индуктивных эффектов заместителей, так как бензольные кольца имеют конформацию пропеллера ( угол поворота 31 7 [37]), что существенно уменьшает их резонансное взаимодействие с карбанионным центром. Это обстоятельство очень важно для полифторированных трифенилметильных анионов и находит отражение в их повышенной термодинамической стабильности по сравнению с нефторированными аналогами. [36]

В случае альдегидов, имеющих а-атом водорода, гораздо быстрее протекает альдольная реакция. Формально атом водорода одной молекулы альдегида в виде гидрид-иона переносится к связи СО другой молекулы. Начинается этот процесс с присоединения гидроксил-иона. [37]

Сверхтонкое взаимодействие р-электрона с ядром а-атома по характеру и по величине аналогично взаимодействию, описанному в разд. Однако, если электрон ограничен одним р-уровнем ( например, рх, р, или рг), взаимодействие принимает другой вид, как это показано на рис. II.8 для а-протонов. Зависимость величины взаимодействия протона от длины связи X - Н и электроотрицательности X рассмотрена в приложении 4 ( см. стр. [38]

Очевидно, что высокая подвижность а-атомов водорода в карбониевых соединениях в основном обусловлена именно этой особенностью строения электронной оболочки карбониевого углерода. [39]

Доказательством этого служит легкий обмен а-атомов водорода в ионе карбония на дейтерий. [40]

Выход мономера при пиролизе полимеров в вакууме, % от общего количества летучих соединений. [41]

Иное дело - полимеры без а-атомов водорода. В них отсутствуют передатчики цепи, поэтому превалирующий механизм при деструкции - деполимеризация. Именно поэтому полиметакрилаты, политетрафторэтилен, поли-а-метилстирол характеризуются высоким ( от 90 до 100 %) выходом мономера при деструкции. Причем показано [39], что несущественно и пространственно-сетчатое строение полимера. [42]

Отметим, что замещение галогеном а-атома углерода может изменить природу первичного акта, приводя к отщеплению одного из атомов галогена или ионов галогенида. Природа первичного возбуждения в этом случае пока не ясна, но возможно, что происходит промотирование несвязывающего электрона атома галогена. [43]

Относительные скорости реакции SN. между ROTs и этанолом при 25 С. [44]

Это резко отличается от случая ненасыщенного а-атома углерода, когда резонансно стабилизированной оказывается молекула, а не ион. Здесь же вследствие резонанса стабилизируется ион, а не молекула, так как в молекуле группа X и кратная связь слишком удалены друг от друга для резонансного взаимодействия. Как показано в табл. 10.5, введение второй и третьей фенильных групп еще более ускоряет реакции, поскольку получающиеся в этих случаях карбокатионы еще устойчивее. Следует помнить, что в аллильных системах возможны аллильные перегруппировки. [45]

Страницы: 1 2 3 4