Валентное колебание - двойная связь
Cтраница 3
 |
Энергетическая диаграмма эдск-трофильного присоединения к алкенам. [31] |
Спектры алкенов весьма различны. Положение полосы валентных колебаний двойной связи зависит от природы и количества заместителей. [32]
 |
Стереоизомерные формы замещенного аллена типа RR CCCRR. [33] |
Спектры алленов довольно сильно отличаются от спектров ал-кенов и алкинов, вследствие чего их можно использовать при качественном анализе. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями двойной связи, проявляется в ИК-спектре как полоса средней интенсивности в области 1950 см 1, тогда как соответствующие полосы для алкенов и алкинов расположены при 1650 и 2200 см 1 соответственно. Поглощение в ультрафиолетовой области происходит при длинах волн, близких к тем, при которых поглощают сопряженные диены, но интенсивность поглощения обычно несколько ниже. Удлинение цепи кумулированных двойных связей, подобно увеличению цепи сопряжения, приводит к сдвигу полос поглощения в сторону больших длин волн. [34]
Спектры алленов довольно сильно отличаются от спектров алкенов и алкинов, вследствие чего их можно использовать при качественном анализе. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями двойной связи, проявляется в ИК-спектре как полоса средней интенсивности в области 1950 см 1, тогда как соответствующие полосы для алкенов и алкинов расположены при 1650 и 2200 см 1 соответственно. Поглощение в ультрафиолетовой области происходит при длинах волн, близких к тем, при которых поглощают сопряженные диены, но интенсивность поглощения обычно несколько ниже. Удлинение цепи кумулированных двойных связей подобно увеличению цепи сопряжения приводит к сдвигу полос поглощения в сторону больших длин волн. [35]
На первом участке поглощения, соответствующем валентным колебаниям двойных связей, имеются две сильные полосы при 1700 и 1630 см 1, что указывает на наличие в молекуле связей СО и СС. Высокая интенсивность полосы 1630 см 1 и пониженные частоты полос обеих кратных связей позволяют предположить присутствие в молекуле фрагмента СС-СО. Наличие на этом же участке поглощения полосы при 1730 см 1 вряд ли следует связывать с присутствием в молекуле другой карбонильной группы, не входящей в состав фрагмента СС-С-О, так как эта полоса недостаточно интенсивна. С другой стороны, появление сателлит-ной полосы наряду с основной карбонильной полосой является нередким явлением в случае а р-непредельных карбонильных соединений. Происхождение такой полосы может быть связано либо с проявлением резонанса Ферми, либо с отражением в спектре неоднородности конформационного состава карбонильного соединения. Второй участок поглощения в коротковолновой части спектра, представляющий собой систему перекрывающихся полос средней интенсивности, соответствует проявлению валентных колебаний С - Н - связей. Поскольку основное поглощение приходится на район ниже 3000 см 1, следует считать, что большинство атомов Н сосредоточено при тетраэдрических атомах углерода. [36]
На первом участке поглощения, соответствующем валентным колебаниям двойных связей, отмечается присутствие двух сильных полос при 1700 и 1630 см-1, что следует рассматривать как свидетельство наличия в молекуле связей С О и С С. Высокая интенсивность полосы 1630 см 1 и пониженные частоты полос обеих кратных связей позволяют предположить присутствие в молекуле фраг - мента С С-С О. Наличие на этом, же участке поглощения полосы при 1730 см 1 вряд ли следует связывать с присутствием в молекуле другой карбонильной группы, не входящей в состав фрагмента С С-С О, так как эта полоса недостаточно интенсивна. С, другой стороны, появление саттелитной полосы наряду с основной карбонильной полосой является нередким явлением Б случае а, р-непредель-ных карбонильных соединений. Происхождение такой полосы может быть связано либо с проявлением резонанса Ферми, либо с отражением в спектре неоднородности конформационного состава карбонильного соединения. Второй участок поглощения в коротковолновой части спектра, представляющий собой систему перекрывающихся полос средней интенсивности, соответствует проявлению валентных колебаний С - Н - связей. [37]
На первом участке поглощения, соответствующем валентным колебаниям двойных связей, имеются две сильные полосы при 1700 и 1630 см 1, что указывает на наличие в молекуле связей СО и С-С. Высокая интенсивность полосы 1630 см 1 и пониженные частоты полос обеих кратных связей позволяют предположить присутствие в молекуле фрагмента СС-СО. Наличие на этом же участке поглощения полосы при 1730 см 1 вряд ли следует связывать с присутствием в молекуле другой карбонильной группы-не входящей в состав фрагмента СС-СО, так как эта полоса недостаточно интенсивна. С другой стороны, появление сателлит-ной полосы наряду с основной карбонильной полосой является нередким явлением в случае а, 3-непределъных карбонильных соединений. Происхождение такой полосы может быть связано либо с проявлением резонанса Ферми, либо с отражением в спектре неоднородности конформационного состава карбонильного соединения. Второй участок поглощения в коротковолновой части спектра, представляю-щий собой систему перекрывающихся полос средней интенсивности, соответствует проявлению валентных колебаний С - Н - связей. Поскольку основное поглощение приходится на район ниже 3000 см 1, следует считать, что большинство атомов Н сосредоточено при тетраэдрических атомах углерода. [38]
На ИК-спектре ПВДХ ( рис. 2, кривая 2), обработанного амидом натрия в жидком аммиаке в течение 40 час. Наряду с этим в спектре появляется полоса поглощения в области валентных колебаний двойных связей и полоса поглощения с максимумом при 2140 см 1, относящаяся к валентным колебаниям тройной связи СНЕС. [39]
Для этой цели использована установленная Губо [9] связь между типом замещения этиленовой группы и положением линии, характеризующей валентное колебание двойной связи. [40]
 |
Сравнение физических свойств и-алканов и алкенов. [41] |
Инфракрасные спектры алкенов значительно отличаются от спектров алканов, что позволяет в большинстве случаев надежно констатировать присутствие двойной связи в соединении. Например, в ЙК-спектре бутена-1 ( рис. 6 - 1) полоса поглощения около 1650 см 1 характеристична для валентных колебаний двойной связи. [42]
Прежде всего следует подчеркнуть, что кето-гидразонная форма часто появляется в гидразонах тех соединений, продукты взаимодействия которых с аминами самого различного строения существуют исключительно в кето-енаыинной форме. Сравнение спектральных свойств кето-енаминной формы и кето-енгидразинной в производных одних и тех хе ( Ь - дакарбонильньк соединений ( положение полос поглощения валентных колебаний двойных связей в ИК-спектрах, положение максимума поглощения в УФ-спектрах, химический сдвигКН в спектрах ИГР) показывает, что нельзя говорить о дестабилизации кето-енгидразинной формы. Следовательно, сдвиг таутомерного равновесия в диметилгидразонах обязан дополнительной стабилизации самой кето-гидразонной формы по сравнению с кето-иминной продуктов взаимодействия с первичными аминами. Это находит свое подтверждение в химии монокарбонильных соединений. [43]
Недавно [522] произведен расчет основных параметров потенциала внутреннего вращения тлетилвйнилеульфида, базирующийся на экспериментальных величинах энтальпии и энтропии рота-меризации. R) отношением / а / / 2 вносит в AS значительную ошибку за счет величины In / e, в то время как ДЯ изменяется в меньшей степени - лишь вследствие зависимости отношения экстинкций ротамеров от температуры ( здесь Сг и С 2 - мольные доли ротамеров, / х и lz - интенсивности их полос в ИК-спектре), В работе [522] эту трудность удалось обойти, используя впервые обнаруженное расщепление полосы валентного колебания двойной связи алкилвинилсульфидов ( ср. [44]
Частоты полос поглощения валентных колебаний X - Н имеют наиболее высокое значение, так как их силовые постоянные мало отличаются от силовых постоянных других связей, а приведенные массы за счет легкого водородного атома значительно ниже. Замена водорода на дейтерий приводит к изменению приведенной массы, что сдвигает спектр в сторону низких частот. Валентные колебания двойных связей имеют приблизительно вдвое большую силовую постоянную, чем валентные колебания одинарных связей, и их характеристические частоты смещены в сторону высоких частот. Наборы характеристических колебаний сведены в таблицы. [45]
Страницы: 1 2 3 4