Валентное колебание - двойная связь
Cтраница 4
Особенно большое влияние на полосы, обусловленные валентными колебаниями двойной связи, оказывает сопряжение двойных связей. Они приписываются валентным колебаниям двойной связи СС, однако в сопряженных системах обычно существует сильное взаимодействие и поэтому не всегда возможно отождествить отдельные полосы со специфической двойной связью. Сопряжение с ароматическим кольцом или со связью СО приводит только к смещению частоты валентного колебания СС. [46]
В качестве общего вывода можно сказать, что молекула не имеет существенных свойств симметрии, если всем ее полосам поглощения в ИК-спектре соответствуют линии в спектре комбинационного рассеяния. Для иллюстрации этих эффектов на рис. 2 - 6 и 2 - 7 приведены ИК - и Раман-спектры тетра-хлорэтилена и циклогексена. Поглощение, обусловленное валентным колебанием двойной связи в тетрахлорэтилене ( 1570 см 1), сильно проявляется в Раман-спектре и отсутствует в инфракрасном, тогда как поглощение, обусловленное менее симметричной двойной связью циклогексена ( 1658 см-г), слабо проявляется в ИК-спектре и несколько сильнее - в рамановском. [47]
В качестве общего вывода можно сказать, что молекула не имеет существенных свойств симметрии, если всем ее полосам поглощения в ИК-спектре соответствуют линии в спектре комбинационного рассеяния. Для иллюстрации этих эффектов на рис. 2 - 6 и 2 - 7 приведены ИК - и Раман-спектры тетра-хлорэтилена и циклогексена. Поглощение, обусловленное валентным колебанием двойной связи в тетрахлорэтилене ( 1570 см 1), сильно проявляется в Раман-спектре и отсутствует в инфракрасном, тогда как поглощение, обусловленное менее симметричной двойной связью циклогексена ( 1658 см 1), слабо проявляется в ИК-спектре и несколько сильнее - в рамановском. [48]
Частоты кратных связей возникают вследствие изменения расстояний между атомами вдоль двойных и тройных связей. Особый интерес представляют частоты карбонильной группы СО, которые наблюдаются между 1670 и 1820 см-1 и частично налагаются на водородные деформационные частоты. Поэтому иногда бывает трудно отличить валентные колебания двойной связи от деформационного колебания водородного атома. Действие водородных связей понижает эти частоты незначительно. [49]
Некоторые исследователи [3, 6] рассматривают увеличение интенсивности полос поглощения в области 1640 - 1645 см-1 в спектрах облученных каучуков как указание на увеличение количества концевых двойных связей. Однако увеличение поглощения в этой области, соответствующей валентным колебаниям двойных связей, не адекватны увеличению поглощения в области 888 - 910 см 1, характерной также для колебаний двойных связей. [50]
Строение как исходных спиртов I-III, так ц производных IV-VI подтверждено ИК-спектрами. В ИК-спектрах спиртов I-Ilia в области 3600 - 3450 см-1 имеются две полосы средней интенсивности, характерные для валентных колебаний связанной гидроксильной группы. В ИК-спектре енина VI отсутствуют полосы в области 3600 - 3450 см-1, имеющиеся в исходном спирте III, зато появляется слабая полоса около 1630 см-1, обычно относимая к валентным колебаниям тризамещенной двойной связи. [51]
Недавно [522] произведен расчет основных параметров потенциала внутреннего вращения тлетилвинилеульфида, базирующийся на экспериментальных величинах энтальпии и энтропии рота-меризации. Для определения последней по температурным эффектам в ИК-спектрах необходимо знать соотношение экстинкций ротамеров ( г / е, так как замена левой части уравнения G / G ехр ( - &. R) отношением 1 11 % вносит в AS значительную ошибку за счет величины In ( e Bx), в то время как Aff изменяется в меньшей степени - лишь вследствие зависимости отношения экстинкций ротамеров от температуры ( здесь Сг и С 2 - мольные доли ротамеров, / х и lz - интенсивности их полос в ИК-спектре), В работе [522] эту трудность удалось обойти, используя впервые обнаруженное расщепление полосы валентного колебания двойной связи алкилвинилсульфидов ( ср. [52]
 |
Принципиальная схема спектрометра комбинационного рассеяния. [53] |
Несмотря на то что изменения длины волны при комбинационном рассеянии света соответствуют поглощению или излучению в инфракрасной области, ИК - и КР-спектры не всегда оказываются идентичными. Так, часто при сравнении этих спектров может быть получена ценная информация относительно симметрии молекул. Например, симметричные двухатомные молекулы, подобные Н2 и О2, всегда электрически симметричны и не дают поглощения в инфракрасной области. В такой молекуле, как этилен СН2СН2, валентные колебания двойной связи симметричны, поскольку оба конца молекулы одинаковы. В результате в ИК-спектре не проявляется поглощение, обусловленное валентными колебаниями двойной связи; оно оказывается слабым во всех этиленах, строение которых близко к симметричному. Однако это колебание сильно проявляется в КР-спект-ре этилена и свидетельствует о симметричности структуры этилена. [54]
Несмотря на то что изменения длины волны при комбинационном рассеянии света соответствуют поглощению или излучению в инфракрасной области, ИК - и КР-спектры не всегда оказываются идентичными. Так, часто при сравнении этих спектров может быть получена ценная информация относительно симметрии молекул. Например, симметричные двухатомные молекулы, подобные Н2 и О2, всегда электрически симметричны и не дают поглощения в инфракрасной области. В такой молекуле, как этилен СН2СН2, валентные колебания двойной связи симметричны, поскольку оба конца молекулы одинаковы. В результате в ИК-спектре не проявляется поглощение, обусловленное валентными колебаниями двойной связи; оно оказывается слабым во всех этиленах, строение которых близко к симметричному. Однако это колебание сильно проявляется в КР-спект-ре этилена и свидетельствует о симметричности структуры этилена. [55]
Страницы: 1 2 3 4