Межмолекулярное колебание

Cтраница 4

При более строгом подходе Сакун [35] показал, что формула ( 16) справедлива только в предположении, что частота колебаний Й ( А - - - В) совпадает со средней частотой межмолекулярных колебаний среды Q. При этом условии можно считать, что движение Л В полностью стохастично ( не содержит когерентной составляющей) В действительности, однако, для жидких систем с водородными связями оно не выполняется. Вследствие этого движение А - - - В становится не полностью стохастическим и содержит когерентную составляющую, которая не дает вклада в ширину полосы. [46]

При более строгом подходе Сакун [35] показал, что формула ( 16) справедлива только в предположении, что частота колебаний Й ( А - - В) - jo впадает со средней частотой межмолекулярных колебаний среды Q. При этом условии можно считать, что движение А - - - В полностью стохастично ( не содержит когерентной составляющей) В действительности, однако, для жидких систем с водородными связями оно не выполняется. Вследствие этого движение А - - - В становится не полностью стохастическим и содержит когерентную составляющую, которая не дает вклада в ширину полосы. [47]

К сожалению, на сегодняшний день большинство моделей, предложенных для воды и ионных растворов, строго говоря, не находятся на молекулярном уровне и не позволяют проводить прямое количественное сравнение со структурными данными, частотами межмолекулярных колебаний и диффузионной кинетикой. Поэтому часто делаются попытки разработать модели, которые находятся в количественном согласии с измерениями дифракции рентгеновских лучей и НРН и, кроме того, соответствуют принятым представлениям о гидратации или результатам, полученным другими методами. [48]

Не имея возможности здесь коснуться вопроса о влиянии растворителя в полном объеме, укажу лишь, что в зависимости от природы растворителя, кроме смещения спектра, наблюдается расщепление резких полос люминесценции на составляющие с интервалами порядка 100 - 300 см 1, которые, естественно, интерпретируются как межмолекулярные колебания ассоциированных молекул. [49]

В предыдущих главах разными методами было показано, что изменение энергии межмолекулярного ( ван-дер-ваальсового) взаимодействия в жидкостях, не имеющих водородных связей, при замещении легкого изотопа тяжелым определяется главным образом двумя факторами: 1) увеличение масс соответствующих атомов при таком замещении ( уменьшение нулевой энергии атомных колебаний) вызывает уменьшение электронной поляризуемости, а следовательно, и уменьшение энергии дисперсионного взаимодействия молекул; 2) увеличение молекулярной массы ( уменьшение нулевой энергии межмолекулярных колебаний) вызывает уменьшение межмолекулярного расстояния ( мольного объема), а следовательно, и увеличение энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия. [50]

Значения в, для карбоцепных полимеров. [51]

Было установлено, что ряд приближений оказывается полезным для описания теплоемкости линейных полимеров. Низкочастотные межмолекулярные колебания точно выражаются трехмерным дебаевским членом. Эта область является областью наибольшей чувствительности теплоемкости к изменениям колебательного спектра. Значения 0з - темпера-туры для поливинилхлорида ( 175К), полиэтилена ( 147К), политетрафторэтилена ( 46 К) и полистирола ( 41 К) указывают на силовые постоянные между цепями. Эти силовые постоянные уменьшаются в порядке приведенного расположения этих полимеров. Влияние различия в массах на колебательный спектр, очевидно, невелико. Все высокочастотные колебания усреднены в приближении Тарасова за счет распределения типа ящика, характеризующегося бртемперату-рой. [52]

При высоких концентрациях частоты межмолекулярных колебаний характеризуют связь и ориентацию молекул в первом гидратном слое ионов. При низких концентрациях наблюдаемые частоты прежде всего характеризуют влияние ионов и их электрострикционное действие на весь объем растворителя и дают информацию о степени нарушения структуры воды в присутствии ионов. [53]

Они объясняют появление боковых максимумов комбинацией колебания галогеноводо-рода с низкочастотным колебанием v и приводит ряд веских доводов в пользу такой интерпретации. Наши данные по частотам межмолекулярных колебаний подтверждают такое объяснение структуры полосы. Во всех исследованных системах частота v и расстояние между центральным максимумом и боковыми максимумами Av совпадают в пределах погрешности измерений. [54]

Страницы: 1 2 3 4