Cтраница 4
Как указывалось раньше, подобно потенциальной энергии, экспоненциальный множитель остается неизменным при любой операции симметрии. В частности, в случае таких операций симметрии ( например, в случае поворота вокруг оси симметрии Ср), при которых нормальные координаты ja и - ь переходят в линейные комбинации [ ( 2 75) или ( 2 76) ], собственные функции fyja и ф - й переходят в соответствующие линейные комбинации с темп же коэфициенталш. Аналогичные рассуждения применимы также и к трижды вырожденным колебаниям. [46]
Для колебания v, - комбинация ч40 - ( - - ib) Тогда две другие комбинации ведут себя относительно поворота около этой оси так же, как и пара дважды вырожденных между собой колебаний. Однако относительно другой оси симметрии третьего порядка первая линейная комбинация не является симметричной ( ср. Итак, наличие нескольких осей симметрии третьего порядка с необходимостью приводит к появлению трижды вырожденных колебаний. [47]
Так как ферроцианид-ион обладает центром инв ерсии, то осуществляется альтернативный запрет: те колебательные частоты, которые разрешены правилами отбора в инфракрасных спектрах поглощения, запрещены в спектрах комбинационного рассеяния, а те колебательные частоты, которые разрешены правилами отбора в спектрах комбинационного рассеяния, запрещены в инфракрасных спектрах поглощения. В спектрах комбинационного рассеяния активны шесть частот: две частоты полносимметричных колебаний типа Aig, две частоты дважды вырожденных колебаний типа Еа и две частоты трижды вырожденных колебаний типа Fzg. Три частоты: одна частота трижды вырожденного колебания типа Flg и две частоты трижды вырожденных колебаний типа Fzu неактивны ни в инфракрасных спектрах поглощения, ни в спектрах комбинационного рассеяния. [48]
Для более полной характеристики типа симметрии какого-либо нормального колебания по отношению к элементам симметрии, определяющим группу симметрии молекулы, принята следующая система обозначений. Тип симметрии колебания принято обозначать при помощи букв А, В, Е, F с дополнительными индексами в виде цифр 1, 2 и букв g, и, а также в виде штрихов, одного или двух. Буквами А и В обозначают невырожденные колебания; буквой Е - дважды, а буквой F - трижды вырожденные колебания. Буквой А обозначают колебание, симметричное по отношению к некоторой оси симметрии порядка п; буквой В - колебание, антисимметричное по отношению к этой оси. Индексы 1 и 2 означают соответственно симметричность и антисимметричность колебания по отношению к плоскости симметрии av, содержащей ось симметрии, к которой относятся обозначения А и В. Один штрих означает симметричность, а два штриха - антисимметричность колебания относительно плоскости симметрии сг /, перпендикулярной к оси симметрии. Буквы g и и означают соответственно симметрию и антисимметрию относительно центра симметрии. Вырожденные колебания изменяются по закону, отличному от закона преобразования невырожденных колебаний при операциях симметрии, и потому цифровые и буквенные индексы лишь условно обозначают различные типы симметрии. [49]
В качестве последнего примера мы рассмотрим тетраэдрическую молекулу XY, принадлежащую к точечной группе симметрии Td. Вторая группа состоит из одного атома X в центре молекулы ( от01), который участвует в одном трижды вырожденном колебании типа F. Три вращения принадлежат к типу Flt к которому не принадлежат настоящие нормальные колебания. [50]
Результаты электронографических исследований [965, 3203, 910,954] показывают, что молекула Sip4 имеет тетраэдрическое строение и, подобно молекуле метана, принадлежит к точечной группе симметрии Td. Такие молекулы должны иметь четыре основные частоты. Одна из них ( vi) соответствует полносимметричному колебанию, одна ( V2) - дважды вырожденному и две ( vs и V4) - трижды вырожденным колебаниям. Все колебания активны в спектре комбинационного рассеяния и только трижды вырожденные колебания активны в инфракрасном спектре. [51]
В таких случаях все определяется спецификой выбора кристаллографических осей и осей в молекуле. Например, если молекула обладает симметрией С2в, а ее позиционная симметрия в кристалле Cs, то колебание В преобразуется либо в колебание А, либо в колебание А в зависимости от того, будет ли плоскость симметрии кристалла совпадать с плоскостями azx или ау2 молекулы. Следует также отметить, что размерности представления должны иметь одну и ту же суммарную величину как для свободной молекулы, так и для молекулы в кристалле. Действительно, трижды вырожденное колебание FZ молекулы с симметрией Td распадается на три невырожденных колебания типа А при позиционной симметрии С. [52]
На основании результатов калориметрических измерений, полученных Франдсеном [1595], Келли [2363] составил уравнение для зависимости Н т - Я298 д6 от температуры и вычислил значения Н т - Я298Д6 и S T - Sles. АЛЯ твердой пятиокиси фосфора и ее паров до 1400 К. По молекулярным постоянным Р4О10 термодинамические функции газообразной пятиокиси фосфора впервые были вычислены при подготовке первого издания настоящего Справочника. Вследствие того что значения ряда частот дважды и трижды вырожденных колебаний молекулы Р4О10 в первом издании Справочника были сильно занижены, расхождения между соответствующими значениями Ф т и ST, приведенными в первом и в настоящем изданиях Справочника, составляют примерно 10 кал / моль - град. Термодинамические функции газообразного Р4О10 по молекулярным постоянным были вычислены также Топли [4000] в интервале температур 298 16 - 1400 К. Приведенные в работе [4000] значения термодинамических функций Р4О10 согласуются со значениями, приведенными в табл. 116 ( 11), в пределах указанной выше погрешности последних. [53]
Однако легко видеть, что колебания, изображенные на фиг. Это же самое справедливо для колебаний vi ( l, v4b и vic. Так как для молекулы типа XY4 имеется два трижды вырожденных колебания, то их действительная форма не может быть однозначно определена, исходя только из свойств симметрии. Они являются линейными комбинациями трижды вырожденных колебаний, изображенных на фиг. В тетраэдрической молекуле типа Y / f ( при отсутствии центрального атома) появляется только одно трижды вырожденное колебание, форма которого однозначно определяется симметрией. [54]