Невырожденное колебание
Cтраница 2
Для удобства читателя в табл. 31 даны те случаи попарных комбинаций невырожденных колебаний, которые не охватываются ни одним из приведенных выше частных правил. Поэтому табл. 31 позволяет находить ( если необходимо, то путем ее многократного применения) результирующие типы симметрии, не пользуясь при этом таблицами характеров и не выполняя перемножения характеров. [16]
В таблицах Джонстона ( см. Вильсон [941] и Астон [60]) доли невырожденного колебания ( rf - l) в - ( F. T, и, таким образом, вычисление свободной энергии любой молекулы, для которой известны значения всех частот о. Так как первый член в выражении ( 5 82) для 8 %, совпадает с - ( F. Джонстона), то столь же просто и вычисление энтропии. При очень высоких температурах так же как при расчете теплосодержания и теплоемкости, нужно учитывать нарастающее влияние ангармоничности, и поэтому формулы ( 5 82) и ( 5 83), уже не будут вполне точными. Однако даже при температурах порядка 1000 К этот эффект весьма мал. [17]
Обобщение вышеприведенной формулы на случай молекул с числом атомов больше трех ( при невырожденных колебаниях) совершенно очевидно. [18]
Здесь / - расстояние X-Y, v, / Х1 / 2л - частота полносимметричного невырожденного колебания ( см. фиг. [19]
Итак, если известна конфигурация молекулы, то возможно разделение колебаний по свойствам симметрии, отделение невырожденных колебаний от вырожденных, причем такая операция осуществляется до всякого расчета. Все это позволяет значительно упростить расчеты частот и смещений атомов в молекуле, установить правила отбора, указать ориентировочно ожидаемую интенсивность линии комбинационного рассеяния, степень ее деполяризации и пр. [20]
Это объясняется тем, что в нулевой колебательной энергии вырожденное колебание представлено целым квантом / кодеб а невырожденное колебание - только половиной соответствующего кванта. [21]
Когда система совершает одно нормальное колебание, все атомы движутся с одной частотой, и можно показать, что в невырожденных колебаниях отношение смещений различных атомов остается постоянным в процессе колебания. При выполнении какой-либо операции симметрии это отношение ( которое зависит от масс атомов и силовых постоянных) остается неизменным. В первом случае положение атомов остается неизменным, и колебание является симметричным по отношению к выполненной операции. Во втором случае фаза движения изменяется на я радиан, и колебание становится антисимметричным по отношению к этой операции. [22]
 |
Частотно-дисперсионные кривые изолированной цепи полиэтилена. [23] |
Если полимерная цепь имеет двойную ось, пересекающую спираль под углом 90, то такая цепь относится к диэдрической факторной группе; тогда невырожденные колебания с разностью фаз 6 0, называемые Л - колебаниями, разделяются на Лрколебания, неактивные под инфракрасным излучением, но активные при комбинационном рассеянии, и Л2 - колебания, инфракрасно активные, но неактивные при комбинационном рассеянии. А - и Ла-колебания симметричны и антисимметричны соответственно относительно двойной оси. [24]
 |
Частотно-дисперсионные кривые изолированной цепи полиэтилена. [25] |
Если полимерная цепь имеет двойную ось, пересекающую спираль под углом 90, то такая цепь относится к диэдрической факторной группе; тогда невырожденные колебания с разностью фаз 6 0, называемые Л - колебаниями, разделяются на Лрколебания, неактивные под инфракрасным излучением, но активные при комбинационном рассеянии, и Л2 - колебания, инфракрасно активные, но неактивные при комбинационном рассеянии. [26]
Как мы указывали выше, правило, что все комбинационные линии, кроме полносимметричных, являются полностью деполяризованными, справедливо не только для молекул, имеющих лишь невырожденные колебания, но и для молекул, имеющих вырожденные колебания. Этот результат можно получить следующим путем: к комбинационным линиям, для которых произведение У ф имеет тип симметрии, присущий только какой-либо из составляющих axv, ax, или av, прнложнмо без изменения прежнее доказательство, приведенное для молекул, имеющих только невырожденные колебания. Если тип симметрии произведения & ( &, совпадает с одним из типов симметрии составляющих ахх, avv или a. [27]
Очевидно, что если в аксиальной молекуле возбуждено вырожденное колебание, то вращение вокруг оси, перпендикулярной оси симметрии, создает кориолисову силу, которая стремится возбудить невырожденное колебание ( сравните с аналогичным рассуждением, приведенным в томе II [23], стр. Он не зависит от наличия других взаимодействующих колебаний. [28]
При расчетах по новым таблицам значения In 2кол ( я) и 8КОЛ ( П) / R для дважды вырожденных колебаний, так же как для невырожденных колебаний, находятся как сумма двух составляющих: гармонического осциллятора и поправки на ангармоничность. В отличие от невырожденных колебаний для дважды вырожденных колебаний берутся удвоенные значения составляющих гармонического осциллятора. [29]
Если, наконец, несколько нормальных колебаний возбуждаются многократно, то сначала нужно найти результирующий тип симметрии каждого многократно возбужденного колебания, согласно табл. 32 ( или для невырожденных колебаний, согласно правилам, данным на стр. [30]
Страницы: 1 2 3 4