Арил-радикал
Cтраница 1
Арил-радикалы представляют собой незаряженные мягкие нуклеофилы, и, следовательно, член, отвечающий электростатическим силам, мал. [1]
Однако если арил-радикал имеет более низкую я - МО, чем бензольное кольцо, как в случае анион-радикала нафталина или фенантрена, связь не разрывается, и наблюдается лишь образование продукта замещения. [2]
 |
Относительные энергии МО фенил-радикала, ( воспроизведено из работы, 1970, American Chemical Society. [3] |
Поскольку все арил-радикалы имеют ст-характер, то расчеты МО предсказывают, что сродство их к электрону не должно зависеть от типа заместителей в кольце. Следовательно, заместители в ядре не должны оказывать значительного влияния на электрофиль-ность арил-радикалов при условии, что структура переходного состояния в реакции сочетания больше напоминает исходные соединения, чем анион-радикальный интермедиат. [4]
Если ОЭМО арил-радикала и ВЗМО нуклеофила невырож-денны, изменение первого порядка в А. [5]
 |
Устойчивость анион-радикалов галогенбензофенонов в зависимости от природы растворителя и температуры. [6] |
После образования арил-радикала для перехода к продуктам замещения он должен прореагировать с нуклеофилом, давая новый анион-радикальный интермедиат. [7]
 |
Энергетические изменения при сочетании арил-радикала с нуклеофилом. [8] |
Рассмотрим подробно взаимодействие арил-радикала с несопряженным нуклеофилом той же энергии. [9]
 |
Энергетические изменения при сочетании арил-радикала с нуклеофилом. [10] |
В процессе сочетания арил-радикала и нуклеофила участвуют не только а - и а - МО новой связи, но также и а -, о -, я -, it - MO как ароматической системы, так и нуклеофила. Встречаются различные ситуации, которые определяются структурой арил-радикала и нуклеофила, когда реализуются различные пути реакции. [11]
 |
Изменение энергии МО при сочетании арил-радикала с нуклеофилом, имеющим л - МО. [12] |
В процессе сочетания арил-радикала, имеющего я - и п - МО, с нуклеофилом типа - CH2Z, который представляет собой сопряженную систему, также имеющую л - и я - МО, образуются новая а - С-С - связь и анион-радикальный интермедиат. [13]
Поскольку при сочетании арил-радикала и нуклеофила образуется анион-радикал, то для перехода к продукту замещения он должен отдать неспаренный электрон. Мы рассмотрим две возможности: перенос электрона на субстрат и передачу электрона растворителю. [14]
Конкуренция реакций восстановления арил-радикалов до арена АгН [ реакция ( 1) ] и сочетания с нуклеофилом определяет относительные выходы продуктов восстановления и замещения. Было показано, что это отношение сильно зависит от природы уходящей группы субстрата. [15]
Страницы: 1 2 3 4