Арил-радикал

Cтраница 4

В процессе сочетания арил-радикала и нуклеофила участвуют не только а - и а - МО новой связи, но также и а -, о -, я -, it - MO как ароматической системы, так и нуклеофила. Встречаются различные ситуации, которые определяются структурой арил-радикала и нуклеофила, когда реализуются различные пути реакции. [46]

Энергетические изменения при образовании и разложении анион-радикала арилфенилтеллурида. [47]

МО связей углерод - галоген не единственные низкоэнергетические орбитали, так как разрыв связи наблюдается и в других системах. Например, было показано, что сочетание арил-радикалов с фенилтеллурид-ионами дает не только несимметричный замещенный продукт, но также и симметричные соединения. [48]

Если анион-радикальный интермедиат, образующийся при сочетании арил-радикала и нуклеофила, разлагается, давая нереакционноспособный радикал, эта реакция становится стадией, предшествующей обрыву цепи, и общая реакционная способность снижается. [49]

Арильные радикалы способны проявлять свойства как электрофильных, так и нуклеофильных радикалов. Большое число работ ( особенно ранних) связано с изучением реакций именно арил-радикалов. [50]

Поскольку все арил-радикалы имеют ст-характер, то расчеты МО предсказывают, что сродство их к электрону не должно зависеть от типа заместителей в кольце. Следовательно, заместители в ядре не должны оказывать значительного влияния на электрофиль-ность арил-радикалов при условии, что структура переходного состояния в реакции сочетания больше напоминает исходные соединения, чем анион-радикальный интермедиат. [51]

При гемолитической диссоциации связи субстрат должен поглотить фотон во время процесса диссоциации, образуя арил-радикал, который инициирует стадии роста цепи. [52]

Однако перемешивание арильных фрагментов, наблюдаемое в реакциях дифениларсенид-иона [2] и дифенилстибид-иона [2, 3] с арил-радикалами, указывает на то, что анион-радикалы трифениларсина и трифенилстибина разлагаются по реакции ( 16), а фрагментации по реакции ( 17) не происходит. [53]

Имеются также сведения об успешном применении некоторых других органических соединений, содержащих азот, серу, фосфор, цинк в различной комбинации. Примером могут служить соединения типа R SOz NH COO СШд, где R - алкил - или арил-радикал. [54]

Димер фениллития претерпевает гомолиз связи фенил - литий, и образующийся при этом арил-радикал атакует другую связь С-Li [ реакция ( 95) ], давая анион-радикал бифенила и катион лития. Указывается также, что эти результаты могут быть объяснены и прямым образованием бифенила при синхронном генерировании двух арил-радикалов и их сочетании с образованием димера. [55]

При разложении в бромбензоле и хлорбензоле фенилдиазоацетата, как известно, дающего свободные фенильные радикалы ( стр. Этот результат понятен, так как по свободной электронной паре хлора или брома в CeHs-X: способен, по-видимому, присоединяться арил-катион, но не арил-радикал. [56]

Скорость фрагментации анион-радикалов как функция электронной плотности. [57]

Скорость распада анион-радикала зависит не только от природы заместителя в ароматическом ядре, но также и от его положения. Например, было показано, что электрохимическое восстановление хлор -, бром - и иодацетофенонов в ДМФ представляет собой одноэлектронный процесс, в результате которого образуется неустойчивый анион-радикал, распадающийся на арил-радикал и галогенид-ион. [58]

Такое перемешивание арнльных колец дает не только, фе-нилтеллурид-ион. Аналогичная ситуация наблюдается и в случае дифениларсенид-иона. Однако когда этот нуклеофил взаимодействует с арил-радикалом, имеющим низкоэнергетпческие я - МО, таким, как 4-бензоилфенил - или 2-хинолил-радикал, перемешивания ароматических остатков не наблюдается, и образуется только продукт прямого замещения. [59]

Страницы: 1 2 3 4