Арил-радикал
Cтраница 3
Эти результаты были интерпретированы, считая, что небольшие количества анион-радикала галогенбензола, образующиеся при первой катодной развертке, разлагаются на арил-радикалы и галогенид-ионы. [31]
Реакция ( 24) играет большую роль для л-иодбензонитрила, чем для n - бромбензонитрила, так как анион-радикал п-иодбензо-нитрила распадается на арил-радикал и галогенид-ион быстрее, чем анион-радикал л-бромбензонитрила. Следовательно, арил-радикал образуется в зоне вблизи электрода и восстанавливается, не успев удалиться от него в результате диффузии. [32]
Другая система, в которой путь реакции сильно зависит от значений энергии я - и сг - МО, - это реакция арил-радикалов с алкилсульфид-ионами. При этом наблюдаются два процесса - фрагментация анион-радикального интермедиата и перенос неспаренного электрона. [33]
Предполагается, что анион-радикал 4-бромбензофенона, образующийся по реакции субстрата с электроном от катода, диффундирует в глубь раствора и затем распадается на арил-радикал и бромид-ион. [34]
Метод граничных орбиталей показывает, что наиболее сильное взаимодействие между двумя реагирующими центрами осуществляется посредством граничных орбиталей близких энергий [2, 3], так что орбиталь арил-радикала, занятая одним электроном ( ОЭМО), будет взаимодействовать с высшей занятой молекулярной орбиталью ( ВЗМО) нуклеофила. [35]
Хотя это и не цепной механизм, сочетание арил-радикала с одним атомом азота в азидогруппе предполагает, что и азид-ионы должны аналогично реагировать с арил-радикалами. [36]
Другие полагают, что отрыв атома водорода от арилциклогексадиенильного радикала осуществляется катионом диазония и эта окислительно-восстановительная реакция является составной частью цепного ион-радикального процесса с участием арил-радикала, катиона диазония и арилируемого ароматического субстрата. [37]
Первой элементарной стадией при этом является перенос одного электрона к молекуле ароматического субстрата с образованием анион-радикала, который затем, отщепляя уходящий атом или группу в виде аниона, трансформируется в арил-радикал, атакуемый частицей нуклеофила. [38]
Если принять, что в реакции SRN1 в ДМСО участвуют свободные радикалы, то, вероятнее всего, значение, приведенное в табл. 5.9, ближе к истинному; в противном случае для того, чтобы сочетание арил-радикала с нуклеофилом было основным реакционным путем, оно должно быть быстрее диффузии. [39]
 |
Константы скорости реакции 2-хинолил-радикала с нуклеофилами в жидком аммиаке8. [40] |
Нуклеофилы какого типа способны реагировать с арил-ра-дикалами. Поскольку арил-радикалы представляют собой мягкие электрофилы, они должны реагировать с мягкими нуклео-филами, и, действительно, в большинстве случаев наблюдается такая ситуация. Исключение составляет амид-ион, который реагирует с арил-радикалами, хотя и считается жестким нук-леофилом. [41]
Реакция ( 24) играет большую роль для л-иодбензонитрила, чем для n - бромбензонитрила, так как анион-радикал п-иодбензо-нитрила распадается на арил-радикал и галогенид-ион быстрее, чем анион-радикал л-бромбензонитрила. Следовательно, арил-радикал образуется в зоне вблизи электрода и восстанавливается, не успев удалиться от него в результате диффузии. [42]
Описан межфазный каталитический синтез бром - и иодаре-нов. Реакция основана на генерировании арил-радикалов. [43]
Фотоиннциированная реакция иодбензола с тиофенолят-ионами с высоким выходом дает продукт замещения. Однако при взаимодействии алкилсульфид-ионов с арил-радикалами анион-радикальный интермедиат подвергается фрагментации в соответствии с реакцией ( 58), давая алкил-радикал, не способный продолжать цепь. [44]
Поскольку арил-анион - сильное основание, он быстро прото-нируется растворителем ( обычно ДМСО, ДМФ или ацетонит-рилом) или остатками воды в растворителе. Реакция ( 51) предполагает, что арил-радикал восстанавливается легче, чем исходное соединение. [45]
Страницы: 1 2 3 4