Cтраница 4
Так, Белл и Тротман-Дикеноон [36] провели исследование ( при 25 С) каталитического действия 21 первичного, вторичного и третичного аминов в анизоле. В последующих работах [37. 38] были измерены температурные зависимости константы скорости и изотопные эффекты. Скорость реакций в рассматриваемых системах не всегда строго пропорциональна концентрации катализатора, что, по крайней мере отчасти, связано с кислотными свойствами нитрамида. Побочную реакцию обычно можно подавить, используя разбавленные растворы нитрамида. Однако превращение нитрамида в соответствующий анион при взаимодействии с сильными основаниями, такими, как третичные алифатические амины, протекает столь полно, что оказывается возможным изучить только каталитический эффект последнего. [46]
Первичные амины дают N-алкилсульфонамиды, а вторичные - М М - диалкилсульфон-амиды. Эта реакция служит основой теста Хинсберга, с помощью которого можно различить первичные, вторичные и третичные амины. N-Алкилсульфонамиды, имеющие кислый атом водорода, растворимы в щелочах, а М М - диалкилсульфонамиды - нет. Поскольку третичные амины обычно не вступают в реакцию, то с ее помощью третичные амины можно отличить от вторичных, а вторичные - от первичных. Многие N-алкилсульфонамиды, имеющие шесть или более атомов углерода в молекуле, нерастворимы в щелочах, несмотря на наличие кислого водорода [1386], поэтому первичный амин в этой реакции может вести себя как вторичный. И действительно, тот факт, что этот тест часто успешно применяется для третичных алифатических аминов, обусловлен не тем, что они не взаимодействуют с RSOjCl, а тем, что при смешении реагентов в отношении 1: 1 реакция приводит к четвертичным сульфонамидным солям RSO2NR3 Х -, которые гидролизуются до RSO2O - в присутствии водного основания. При использовании иных пропорций или в случае ароматических третичных аминов типа ArNR2 возможны и другие реакции, и тогда тест сводится на нет. [47]