Cтраница 3
При взаимодействии дифенилацетилена с некоторыми низкоспиновыми комплексами образуются металлорганические соединения, лигандом в которых являются дифенилэтилен, ТФЦБ, или гексафенилбензол. [31]
С другой стороны, в низкоспиновом комплексе [ Mnn ( CN) e ] 2 - при переходе внешнего электрона на уровень tzg происходит выигрыш энергии. [32]
![]() |
Влияние я-связи лиганда и металла на Л, а - заполненные орбитали лигаидов. б - вакантные орбитали лигандоо. [33] |
Так как указанные лиганды всегда образуют низкоспиновые комплексы, то можно предположить, что 2л - орбитали играют более важную роль. Из рис. 6.11 видно, что 2л - орбиталь имеет большую амплитуду на атоме углерода. [34]
Весьма вероятно, что так называемые низкоспиновые комплексы часто характеризуются наличием некоторых признаков ковалентной связи. [35]
Величина параметров расщепления определяет возможность образования низкоспиновых комплексов. Если у центрального атома в октаэдр ическом комплексе находится на d - подуровне от одного до трех электронов, то они будут занимать три свободные энергетически выгодные ds - AO. [36]
![]() |
Высокоспиновая и низкоспиновая структуры октаэдричес-кого комплекса с d6 - конфигурацией центрального иона. [37] |
Для того чтобы отличить друг от друга высокоспиновые и низкоспиновые комплексы, часто обращаются к их магнитным свойствам. Напомним, что ионы с неспаренными электронами являются парамагнитными ( см. разд. [38]
В отличие от этих результатов изомерные сдвиги низкоспиновых комплексов железа в общем случае почти не чувствительны к изменению окисленного состояния. [39]
![]() |
Асимметрия линий квадрупольного дублета ( эффект Гольданского - Каря-гина в мессбауэровском спектре железосодержащего силикатного стекла. [40] |
Градиенты электрического поля были изучены в нескольких низкоспиновых комплексах с органическими лигандами; Гольданский [ 23а ] провел детальное обсуждение вклада 4р - электронов в градиент электрического поля. Хотя величина ( r - 3) 3 ( j почти вдвое больше ( г - 3 4р и заселенность 4р - орбиталей обычно много меньше, чем Зй. [41]
Показано, что особенно высокими значениями ЭСКП отличаются низкоспиновые комплексы ионов с конфигурациями d6, d5, d7 [ например Fe ( CN) g -, Fe ( CN) g - ] или октаэдрические - высокоспиновые комплексы с конфигурациями d9, d [ например, № ( ЫН3) б ] - Благодаря значительной величине ЭСКП эти комплексы обладают особенно высокой устойчивостью. [42]
Такое различие в изомерных сдвигах высоко - и низкоспиновых комплексов, по-видимому, связано со структурой частично заполненных оболочек переходных ионов. Это предположение можно сделать на основе корреляции между изомерным сдвигом и нефелоауксетическим эффектом [14], который уменьшает величину межэлектронного отталкивания в комплексах переходных ионов по сравнению с этой величиной в газообразных ионах. Нефелоауксети-ческий ряд лигандов соответствует способности лигандов образовывать ковалентные связи. Однако положение CN - в этом ряду отлично от его положения в ряду изомерных сдвигов (3.1), так как нефелоауксетический эффект для CN меньше, чем для Вг или S. Как будет показано ниже, это противоречие можно объяснить изменением заполнения частично заполненных оболочек из-за подачи электронов от металла на лиганд CN - по системе дативных л-свя-зей, которая сильно влияет на изомерный сдвиг. [43]
![]() |
Преобразование координат при операциях симметрии группы Он ( центр инверсии в начале координат. [44] |
При сильном поле заполняются предпочтительно орбитали tzg, образуются низкоспиновые комплексы. [45]