Cтраница 3
Структурные данные по димерному комплексу Pt2 ( AsMe3) 2Cl4 ( рис. 116) могут служить хорошим дополнением к данным по аналогичному фосфиновому комплексу Pt2 ( PPr3) 2Cl4, рассмотренному выше. Связь Pt-As, так же как и Pt - Р, значительно короче суммы ковалентных радиусов и короче, чем в мономерном комплексе с транс-расположением связей Pt-As. Если в фосфинах сумма радиусов и расстояния: Pt-А по координате А-Pt - А и по координате X-Pt - А равны 2 41, - 2 33 и - 2 26 А соответственно, то аналогичные значения в арсиновых комплексах равны 2 49, 2 38 и 2 30 А. Это означает, что сокращение расстояния в арсиновых комплексах выражено еще сильнее, чем в фосфи-новых. [31]
Плюмбиламины 213 Плюмбилацетилен 211 Плюмбилдиэтиламин, трибутил - 213 Плюмбилирование 209 Плюмбиллитий, трифенил - 208 Плюмбилпиразол 211 Полимеризация 335, 339 Полиметилгидросилоксан 186 Полистаннаи 172 Полиуретаны 200 Призман, гексаметил - 333 Прогестерон 416 Пропадиен-1 2 343 Пропан, 1 3-дибром - 232 Простагландины 390 Пропаргилгалогени ы 382 Пропеллан 279 Пропен-1, 3-этокси - 106 ис - Пропен-2, фосфиновые комплексы 278 ел. [32]
В настоящее время известно большое число разнообразных стабильных алкил - или арилпроизводных переходных металлов, и при окислении можно добиться, чтобы они претерпевали быстрый разрыв связи углерод - металл. Например, термически стабильные фосфиновые комплексы арилникеля ( II) Аг ( К) № ( РЕ1з) з при электрохимическом окислении или обработке одноэлектронными окислителями, такими, как гексахлорири-дат ( 1У) или церий ( IV), претерпевают так называемое восстановительное сочетание. Восстановление включает понижение степени окисления металла, что сопровождается окислительным сочетанием органических лигандов. [33]
Другим новым направлением химии нитрилов и в том числе АН является гомогенно-каталитическая гидратация в присутствии комплексов платины, родия, иридия, палладия. Гидратация АН в присутствии ряда фосфиновых комплексов платины неселективна: вода присоединяется не только по нитрильной группе, но и по СС-связи. [34]
Для галогенов описано несколько реакций присоединения. К ним относится присоединение к фосфиновым комплексам молибдена, вольфрама, кобальта и иридия. Галогены могут также разрывать связи металл - металл. [35]
При превращении квадратно-плоскостного комплекса в октаэдрическпй не всегда получается транс-изомер. Присоединение окислителя в ис-положение к квадратно-плоскостным фосфиновым комплексам Rh ( I) и Ir ( I) с образованием соответствующих октаэдрических комплексов трехвалентных металлов, по-видимому, является общим правилом для таких систем. [36]
Синтезы этого типа характерны также для фосфиновых комплексов Со, Fe, Ru, для ряда комплексов Mo, Os, Fe, Co в присутствии сильных восстановителей. [37]
Гомогенные катализаторы часто применяются для проведения синтезов с участием металлорганических соединений магния, алюминия, лития и цинка. Реактивы Гриньяра взаимодействуют с арил - или алкилгалогенидами в присутствии фосфиновых комплексов никеля [ например, NiCl 2 ( РРЬ3) 2 ], давая продукты сдваивания органических радикалов. [38]
Последний отно - [ сительно устойчив на воздухе; при нагревании до температуры плавления он разлагается. Оба атома кобальта как в моно -, так и в дизамещенных фосфиновых комплексах связаны металл - металл-связью. ИК-спектраль - ные исследования [954] показали, что у производных типа Co2 ( CO) 6L2 ( L PPh3, PBus) отсутствуют частоты валентных колебаний С-О, характерные для мостиковых СО-групп; данные рентгеноструктурного анализа [1285] подтвердили линейное расположение РСо-СоР-фрагмента с Со-Со - I связью и немостиковыми карбонильными лигандами. [39]
Ядро фосфора-31 также весьма удобно для исследования соединений методом ЯМР. При исследовании изомерных фосфиновых комплексов [ Pt ( PR3) 2Cl2 ] было установлено, что взаимодействие между 195Pt и 31Р сильнее в изомере цис-конфигурации, чем в транс-изомере. [40]
Ядро фосфора-31 также является весьма удобным для исследования соединений методом ЯМР. В работах [311, 312] были исследованы изомерные фосфиновые комплексы [ Pt ( PR3) 2Cl2 ] и установлено, что взаимодействие между 195Pt и 31Р сильнее в изомере Zfuc-конфигурации, чем в траке-изомере. Это могло быть связано с более высоким трансвлиянием фосфинов по сравнению с хлоридным ионом. [41]
По данным рентгеноструктурного анализа, углеродный атом С3 лежит примерно в той же плоскости, что и атомы Pd, Р и С1, а расстояния Са - С2, G. Pd и С3 - Pd равны соответственно 1 40; 1 47; 2 28 и 2 14 А для металлильного [166] и 1 28; 1 47; 2 17 и 2 10 А для аллильного [ 166а ] комплексов. Таким образом, в молекулах фосфиновых комплексов существенно искажена симметрия связывания аллильной группы с металлом и один из метиленовых концов стал более винильным, а другой более алифатическим, чем в симметричном исходном димере. [42]
Соединения Mn ( CO) 4LBr, содержащие L с атомами азота, более реак-ционноспособны, чем фосфорш. Следовательно, менее электроотрицательный и более поляризуемый лиганд, содержащий Р, делает соединение менее рсакционноспособным, чем соответствующий лиганд, содержащий N. Этот порядок реакционной способности не соответствует склонности к образованию я-связи, поскольку лиганды с донорным атомом фосфора образуют более прочную я-связь, чем лиганды с атомами азота, и обусловливают меньшую степень связывания М - - С О с реакционно-шособными молекулами СО. Таким образом в фосфиновых комплексах прочность связи должна уменьшаться в большей степени, чем в амминных, что противоречит полученным результатам. [43]
Диэтилазодикарбоксилат ( ДАД) и третичные фосфины образуют комплексы, способные активировать гидроксильные группы. Предложен простой метод получения простых алкилариловых эфиров [104] путем обработки спирта фенолом ( или енолом) в присутствии третичного, фосфина и ДАД. Эта реакция протекает с обращением конфигурации у спиртового атома углерода. Комплексы третичный фос-фин - ДАД могут использоваться также для активации карбонильной группы; примером может служить катализ реакции пе-реэтерификации, протекающей в мягких нейтральных условиях. В этом случае фосфиновый комплекс действует, по-видимому, как. [44]
Проведены некоторые определения сравнительной легкости, с которой фосфины, арсины и стибины аналогичного строения способны расширять свою валентную оболочку. Обширная информация получена при использовании этих соединений в качестве лигандов в комплексах с металлами. Эти соединения были приготовлены вытеснением окиси углерода из тетракарбонила никеля, причем эта реакция шла много быстрее в случае фосфина. На основании этих данных было принято, что обратная подача электронов с заполненных d - орбиталей никеля в направлении СО-групп больше в случае фосфинового комплекса по сравнению с тем же эффектом в арсиновом комплексе. [45]